气液色谱法研究二元混合固定液的无限稀活度系数

用气液色谱法测定若干烃类溶质在二元混合固定液中的无限稀活度系数,所研究的二元混合液为具有不同极性的四种类型:(1)正廿二烷-正十六烷;(2)邻苯二甲酸二壬酯-角鲨烷;(3)环丁砜-碳酸丙烯酯;(4)环丁砜-己二腈。用最小二乘法拟合三元系的Flory-Huggins公式,得到各种相互作用参数。     

4-二甲胺苯酰甲酸乙酯的合成及反应副产物的分离鉴定

α-酮酸酯是重要的有机合成中间体。前文报道了以Grignard试剂与草酸二乙酯反应,合成一系列脂肪族α-酮酸酯的方法。为了进一步了解和掌握这一方法,我们研究了合成4-二甲胺基苯酰甲酸乙酯(1)的反应。1的收率随反应温度、溶剂及原料配比的不同而有显著差别。在本文报道的条件下,收率高达90％。此外,从反应混合物中还分得了2-羟基-2,2-双(对-二甲胺基苯基)乙酸乙酯(2),4,4’-双(二甲胺基)-二苯基乙二酮(3),2-羟基-1,2,2-三(对-二甲胺基苯基)乙酮(4)及4,4’-双(二甲胺基)联苯(5)等副产     

酵母丙氨酸转移核糖核酸双氢尿核苷(D)环区九核苷酸(14-22)的合成

用有机合成或酶促合成的AGDCGG为受体,以过量的pDAGp为供体,应用T_4RNA连接酶,成功地合成了酵母丙氨酸转移核糖核酸(tRNA_y~(Ala))的双氢尿核苷(D)环区九核苷九磷酸AGDCGGDAGp.在脱去3’-端磷酸基团后,得九核苷八磷酸.产物经序列分析证明,与AGDCGGDAG完全符合.本文也进行了相应于D环区九核苷酸的组成片段AG,AGDC,GG,GGp和DAG的5’-磷酸化和它们之间连接的条件探索,发现了3’-DMP和DAG的5’-磷酸化需在5～10℃下进行,可获近定量的产率. AGDCGGDAGp已用于tRNA_y~(Ala)的全分子合成.     

疏水-亲脂相互作用对反应性的影响2.长链分子簇集和绕曲的溶剂效应

研究了一系列不同链长的对硝基苯酚羧酸酯在十种有机溶剂和水的二元混合溶剂中的水解反应,有机溶剂的体积含量分别为30％(Φ=0.30)和50％(Φ=0.50).结果表明,在Φ=0.50的各溶剂体系中,只有乙二醇-水和二甲亚砜-水体系,十六酸酯的水解速度才因受物分子的簇集绕曲而减慢.而在Φ=0.30的各溶剂体系中,除t-BuOH-H_2O体系外,十六酸酯全都存在簇集和绕曲现象,水解速度因此而受抑制的程度有如下次序:乙二醇>二甲亚砜>乙二醇单甲醚>二甲基甲酰胺～乙二醇二甲醚>二氧六环>乙醇～丙酮～乙腈>叔丁醇.如以log(k_(C8)/k_(a16))值作为衡量溶剂对受物的疏水-亲脂作用大小的定量标准,则发现各log(k_(C8)/k_(a16))和有机溶剂的介电常数ε,溶剂极性标度Kosower’s Z值,Dimroth’sE_T(30)值及Taft’s π值都不相关,但和Rekker的疏水常数f值却有较好的相关关系.这说明在这些“促簇性”溶剂中,控制长链酯水解的主要因素是疏水-亲脂相互作用,而和溶剂的极性无直接关系.此外,还讨论了不同比例的二元溶剂体系中水解的活化参数△S,△H.本工作首次提供了Rekker疏水常数应用于研究有机化合物反应性的实例.     

土槿皮酸类化合物的质谱研究

本文系统地研究了土槿皮甲酸、乙酸和丙酸及其衍生物的质谱.通过质谱-结构关系的分析、高分辨质谱及亚稳数据的测定,阐明了它们在电子轰击下的裂解反应机制.     

O-甲基己内酰亚胺和N-甲基己内酰胺的波谱分析

1948年Benson等将己内酰胺(1)和硫酸二甲酯在不同条件下反应,得到两个异构的甲基化产物.他们根据产物的反应性能指定一个产物为O-甲基己内酰亚胺(2),另一个产物为N-甲基已内酰胺(3).作者应用~1H NMR进一步证实了Benson等所推断的这两个化合物的结构.2和3的波谱数据只见过零星报道,且未作对比解析.本文除了探讨1和硫酸二甲酯的摩尔配比是否是反应生成2或3的主要因素外,还测定了2和3的紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱及质谱.     

五氟丙酰基苯甲酰基亚甲基三苯基膦的晶体和分子结构

五氟丙酰基苯甲酰基亚甲基三苯基膦的亚甲基上带有两个强的吸电子基团,属单斜晶系,空间群C2/C,晶胞参数α=11.271(3),b=18.253(6),c=23.938(7)A;β=91.09(2)°;Z=8.用四圆衍射仪收集X射线衍射强度数据,用直接法解晶体结构,用块对角矩阵最小二乘法进行结构修正,参与修正的可观测独立反射点共3146个.最终R=0.075.本文对该膦叶立德的结构进行了测定和讨论,并与已报道的相应的胂叶立德进行比较.叶立德碳原子C(1)与相应的胂叶立德相同,以sp~2杂化轨函参与σ键.P—C(1)键长1.748(5)A,键级1.60;而相应的胂叶立德中As—C(1)的键级1.46,表明前者的“ylene”型结构的贡献比后者大,导致前者的化学活性小于后者.在各种“ylide”型结构中,两者均以负电荷离域化的结构3贡献较大.