亚磺化脱卤研究 V. Rcel~3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,在温和条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl3(R=Cl, F, CF3, Cl(CF2)n, n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl2SO2Na,产率最高达85%以上,反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行,反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应, 三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl2SO2Na),产率80%左右. RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 21: 锌存在下全氟烷基碘与亚硝酸阴离子的反应及其机理探讨

在过量锌粉的存在下, 全氟烷基碘(RFCF2I, RF:CF3CF2, Cl(CF2)n, n=3,5,7)(1)能与亚硝酸阴离子反应, 一步生成全氟烷基羧酸钠, 酸化后得到相应的羧酸. p-DNB不能阻止反应. NO3^-, SCN^-或F^-等阴离子在同样条件下和1反应只能生成1-氢-全氟烷烃.反应可能经锌单电子转移诱发的非链式自由基亲核取代机理.     

示差脉冲极谱研究 VI.胞嘧啶在滴汞电极上的极谱电流

本文对胞嘧啶在滴汞电极上的示差脉冲极谱波的性质进行了研究,探讨了电极反应过程,推导了相应的脉冲极谱电流方程式,理论与实验结果完全相符。     

若干"大乌型"Schiff碱配合物合成和性质的研究

由4-叔丁基2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基-3-氨基硫脲缩合, 合成了"大乌"配体(H3BB), 它与Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Pb(II)、Cd(II)生成五种电中性的可溶性"大乌"配合物, 除Co(II)配合物外, 其余四种均为乙氧基桥联的双核配合物, 配体是将4-叔丁基2,6-二羟甲基苯酚用MnO2在室温下直接氧化, 得到4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚, 然后再与4-正己基-3-硫代氨基脲缩合而得, 该反应步骤较少, 产量较高, 优于前人结果。用IR、UV等方法对配合物进行了表征, 并用Evans的核磁共振法研究了吡啶与Ni2BB(OEt)在轴向的作用和配合物两中心原子间的作用。这五种配合物中, 有趣的是Ni2BB(OEt)呈顺磁性, 本文对其原因作了探讨。     

金铂,金钯及其混合物滴定时铂和钯共轭还原反应的库仑法研究

在含有金、铂和钯等元素的合金材料或浓集物中,测定这些元素是困难的.已知的一些金、铂容量或电容量滴定法,大多是在一定的条件下测定单一的贵金属组分.曾用电位滴定研究含有金、铂和钯的混合物溶液和用恒电位库仑法分析这些元素的合金,由于组分间相互干扰的影响,使测定手续繁琐,并导致较大的分析误差.我们用电生Cu(Ⅰ)的库仑滴定法对金铂、金钯及其混合物的还原特性进行了研究;发现了在稀HCl溶液中Au(Ⅲ)被Cu(Ⅰ)还原时Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)产生的共轭还原反应.     

CS2在Ag-S键中的插入反应的研究(PPh3)2 Ag(S2CSBu^t)

白色的[Bu^tSAg]nPPh3溶于CS2中, 析出桔黄色晶体. 经X射线单晶结构分析其结构为(PPh3)2Ag(S2CSBu^t). 发现了一个CS2在Ag-S键中的插入反应. 此反应为可逆反应, 晶体在120-130℃失去CS2. 晶体属三斜晶系, 空间群P1,a=10.571(1), b=13.638(3), c=14.391(3)A, α=88.75(2), β=72.84(1), γ=80.58(1)°, V=1954.9A^3, Dc=1.36g/cm^3, Dm=1.36g/cm^3, Z=2. 3572个衍射点参与修正, R=0.045, Rw=0.043, Ag原子以变形四面体与硫代黄原酸配体Bu^tS-CS2的两个S原子及两个PPh3的P原子配位. 插入反应形成的CS3基团基本上共面, 其C-S键长比CS2中的键长明显加长, 而比单键的C-S键长要短, 并在红外光谱上出现特征吸收峰.     

钯催化下三正丁基杂环基锡和酰氯及取代芳烃偶联反应的研究

本文研究了在Pd(PPh3)2Cl2(1)催化下的三正丁基-2-呋喃基锡(6a), 三正丁基-2-噻吩基锡(6a), 三正丁基-2-(N-甲基)吡咯基锡(6c)和菊酰氯(5), 肉桂酰氯(7)的交联反应。发现除了三正丁基-2-(N-甲基)吡咯与5的不寻常反应得到2, 5-二取代的吡咯衍生物外, 其余反应皆以70～87%的产率得到交叉偶联产物。本文同时还报道了钯催化下有机锡试剂与取代卤代芳烃反应, 高收率地得到了不对称的杂环基芳烃和双杂环化合物。在合成的交联产物中, 化合物2, 8, 9, 15, 16与17均为新化合物。     

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M3O2S8]^2^-的合成, 光谱和晶体结构

本文以[NH4]2MOnS4-n(M=Mo, w, n=0-2)为原料, 在酸性和中性条件下, 合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L2[M3O2S8][L=(n-Bu)4N, Ph4P,PyC16H33, (CH3)3NC16H33, Et4N], 用元素分析, 红外光谱, 紫外光谱对簇合物进行了表征, 并测定了其中[(n-Bu)4N]2[Mo3O2S8]和[n-Bu)4N]2[W3O2S8]两个簇合物的晶体结构。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转反应, 并提出了反应历程。     

双核铜蛋白模型化合物的合成、氧合和催化苯偶姻的氧化

在碱的作用下,2,4-双(N-咪唑甲基)-6-取代苯酚(1)和2,6-双(N-咪唑甲基)-4-氯苯酚(2)与1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷或α,α'-二溴间二甲苯反应,合成了新型的模型配体(3～9)。配体与[Cu(CH~3CN)~4]ClO~4反应,得到两个咪唑基与铜配位的双核铜蛋白模型化合物(10～16)。研究了模型物的氧合作用,发现模型物15和氧气反应,发生分子内的羟化,生成μ-酚氧基-μ-羟基的双核铜(Ⅱ)配合物,其它模型与氧气反应,生成双(μ-羟基)双核铜(Ⅱ)配合物。以4为例,详细研究了其模型物催化氧化苯偶姻的反应及反应动力学。考查了碱、外加配体、金属离子等对氧化反应的影响,发现模型物的活性是铜盐或单核铜配合物活性的近六倍。求出了反应的动力学参数V~m~a~x、k~m分别为9.47×10^-^5mol·dm^-^3·s^-^1和0.0418mol·dm^-^3,表明模型物催化的苯偶姻反应,遵从Michaelis-Menten动力学规律。