杂氮硅三环类化合物15N NMR研究

本文对杂氮硅三环类化合物作了15N核磁共振研究,并用CNDO/II方法对部分化合物进行了量子化学计算。导出了15N化学位移随硅上取代基R的Taft极性取代常数σ和氮原子净电荷密度线性变化的规律。从实验和理论两方面进一步证实了杂氮硅三环类化合物分子中存在着Si←N配位键。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究2.在铜存在下氟烷基碘与芳烃的反应

氟烷基碘(RfI)在铜存在下与芳烃,C6H5Y(Y=烷基,OCH5,CF3,F,Cl,Br,I)在乙酐中反应得到相应的氟烷基化芳烃(RfC6H4Y)混合物,转化率和产率与所用铜粉量和芳烃上的电子密度有关,带有供电子基的芳烃转化率和产率都较高;反之则低,反应可能是自由基机理,氟烷基自由基能被环己烯和异丙苯所捕获。引发苯乙烯聚合生成含氟聚合物。芳环上的定位效应似乎也支持这一机理。若用DMSO为溶剂则可能是通过氟烷基铜中间体。     

金属酞菁敏化光还原硝基化合物的反应

本文研究了各种金属酞菁以及带有不同取代基的锌酞菁敏化光还原硝基化合物的反应。确定了光敏还原反应的主要产物是氨基和羟氨基化合物;羟氨基化合物与亚硝基化合物通过暗反应缩合生成偶氮N-氧化物。测定了它们的氧化还原电位和荧光量子产率。从敏化光还原反应的量子产率及荧光猝灭与硝基化合物浓度的依赖关系,计算出各种金属酞菁激发单重态与三重态的敏化效率。受激发金属酞菁将电子转移至硝基化合物是敏化光还原反应的起始过程。电子转移生成离子自由基对后,电荷分离与逆电子转移过程相互竞争。由于自旋选择规则的限制,激发三重态的敏化效率一般比激发单重态的敏化效率高。为了提高敏化光还原反应的效率,除选择三重态产率较高的敏化剂外,改变敏化剂的结构可提高敏化剂激发单重态的敏化效率,从而提高敏化光还原反应的量子产率.     

芳环光取代反应的单电子转移模式

基于实验观察和反应物的MO计算, 发现长波长光照下的SRN1反应活性与电子加到ArX-LUMO的难易程度有关, 由ArBr和碳负离子形成的基态电荷转移复合物的激发可能是SRN1光诱导的主要通道。     

多氯甲烷与双环[2,2,1]-2,5-庚二烯光敏化离子自由基加成反应

以芳胺为光敏剂, 研究了多氯甲烷与双环[2,2,1]-2,5-庚二烯离子自由基加成反应, 在所研究的体系中只得到3,5-加成物, 说明该反应具有高度的区域选择性. 结合多氯甲烷对光敏剂N, N, N', N'-四甲基联苯二胺光物理性质的影响, 提出了反应经过离子自由基复俣物中间体的反应机理.     

降冰片二烯衍生物的染料敏化电子转移光异构化反应的研究

降冰片二烯及其衍生物的光异构化反应已有广泛的研究, 反应生成的四环烷衍生物是储能的重要化合物, 为了更好地利用太阳能, 并进一步提高光敏化异构化反应的量子效率, 本文选用了具有强荧光的吖啶染料为敏化剂, 利用它们的单重态电子转移来引发反应, 在这类染料的光敏作用下异构化成为四环烷储能化合物。     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算 IV.^1H化学位移加合性规律的量子力学基础

Based on a starting point of the McWeeny Huckel-London perturbation theory approximation, a formula similar to the fourmula of additivity rule for the calculations of the chemical shifts of condensed aromatic hydrocarbons has been derived. The quantum mechanical basis of additivity rule is thus indicated by this formula. It is shown that by using the concept of aromatic shift and sigma ratio, this method for calculation of proton chemical shifts has the virtues of definite physical meaning and simple calculation. It can also be extended to the calculation of the proton chemical shifts of substituents fr the molecules of this series.     

全二维气相色谱法用于不同石油馏分的族组成分布研究

一直以来采用化学法、色谱法或质谱法等多种方法联用分析不同石油馏分中一 些目标化合物和芳烃含量，但这些方法操作繁琐，迫切需要改进。作者采用全二维 气相色谱方法（GC×GC）研究不同沸程范围的蒸馏汽油、煤油柴油和裂化柴油的烷 烃（P）、烯烃＋环烷烃（O＋N）和1－4环芳烃（A）的族分离新方法。经过对柱系 统进行选择和对色谱条件进行优化，一个GC×GC方法即可实现对不同石油馏分的族 组成分离和目标化合物分离。用标准物对油品中一些特征组分进行定性，并对特征 组分和不同沸程的石油馏分的P，（O＋N），A族组成进行定量和比较，定量结果的 相对标准偏差（RSD）≤2.3。一个GC×GC方法便可完成原来要几个美国测试和材料 协会（ASTM）方法才能完成的任务。     

酰基过氧化物的化学 VII: 过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮. 产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤, 生DN 主要产物酮和典型的自由基副产物, 如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系VIII:N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺与铜(II),镍(II)生成配合物的稳定性研究

在25℃, I=0.1mol.dm^-^3NaClO4的条件下,在混合溶剂[50%(υ/υ)二氧六环和70%(υ/υ)乙醇]中用pH法测定了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与铜(II),镍(II)生成二元配合物的生成常数.结果表明:在配位体的质子化常数与配合物的生成常数之间,在配位体的σ'值与Hammett方程中的取代基常数σ之间,以及稳定化因子S~f与σ值之间,均存在着良好的线性关系.从实验进一步验证了在配位化学中直线自由能关系存在的普遍性.