过渡金属催化醇与胺有氧脱水反应及相关研究进展

与其他胺和酰胺衍生物的合成方法相比,过渡金属催化醇与各类胺和酰胺的脱水N-烷基化反应是一种相对绿色、原子经济性较高的方法,一般被称为"借氢"或"氢自动转移"反应及其方法学.近年来,在空气氛围下过渡金属催化醇与胺和酰胺的有氧脱水N-烷基化反应,可使用更稳定的金属催化剂、可在无配体、空气等更温和简单的条件下进行,也引起了人们的极大关注.主要介绍近年来过渡金属催化下醇与胺和酰胺在空气或者氧化剂作用下构建C—N,C=N键合成胺和酰胺衍生物以及亚胺类化合物的有氧脱水反应进展情况,同时也对相关有氧脱水C-烷基化反应进行简单介绍.相关反应的机理研究也将作适当讨论.     

新型2-取代苯甲酰基-5-烷基环戊酮的设计、合成与生物活性研究

为了发现具有良好生物活性的新型先导化合物,在综合多种高活性化合物结构特点的基础上,设计合成了一系列含苯甲酰基乙烯醇结构的2-取代苯甲酰基-5-烷基-环戊酮类化合物.以己二酸二乙酯为原料,经6步反应制得目标产物,其结构经IR,1H NMR,X射线及元素分析或高分辨质谱确证,并对该类化合物合成方法进行了探讨.初步生测结果表明,部分化合物对油菜表现出明显的抑制活性,在100μg/mL浓度下对油菜的抑制率达到60%以上.     

N-杂环卡宾催化合成取代γ-丁内酯研究进展

取代γ-丁内酯是一类非常重要的精细化学品。N-杂环卡宾(NHC)催化α,β-不饱和醛发生共轭极性反转后,与芳香醛、三氟甲基酮、酮酸酯或邻二酮等发生环化反应可一步生成不同取代的γ-丁内酯化合物。该方法具有原子经济性高、路径简捷、反应条件温和等明显的优势。本文主要结合笔者课题组的研究方向,从不同催化剂前体和不同反应底物两方面进行分类,介绍近年来NHC催化合成取代γ-丁内酯的方法及其研究进展,归纳总结了不同催化体系的优缺点,并在此基础上展望了NHC催化合成取代γ-丁内酯反应的发展趋势和应用前景。     

α,β-聚（N-2-羟乙基）-L-天冬酰胺的合成及对Pb2+和Cu2+螯合性能的研究

以天冬氨酸热缩聚得到的聚琥珀酰亚胺(PSI)为原料,与乙醇胺通过氨解开环反应,合成了聚天冬氨酸的接枝衍生物α,β-聚(N-2-羟乙基)-L-天冬酰胺(PHEA)。用红外光谱表征了产物的结构;用凝胶色谱测定了分子量分布。研究了PHEA用量、pH值和金属离子初始浓度等对Pb2+和Cu2+去除率的影响,在pH=5.0时,Pb2+的最大去除率为92.48%;在pH=4.5时,Cu2+的最大去除率为89.34%。Pb2+和Cu2+最大静态螯合量分别为25.64mg/g和17.68mg/g。通过XPS分析得知,PHEA与Pb2+螯合时,氮原子和氧原子参与了反应;与Cu2+螯合时,主要是氧原子参与反应。     

沉淀聚合制备粒径可控的温度响应型蛋白纳米胶囊

以牛血清蛋白(BSA)为模型蛋白,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,采用原位沉淀聚合法制备了单分散的温度响应型蛋白纳米胶囊(nBSA).通过调整单体与蛋白的比例制备了粒径大小不同的含有单个蛋白分子的BSA纳米胶囊.采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS)、透射电镜(TEM)和动态光散射仪(DLS)等对BSA蛋白的修饰度,nBSA的形貌和结构,以及温度响应性能进行了表征,并用HeLa细胞对nBSA的体外安全性进行了初步评价.结果表明,在一定范围内,随着单体和蛋白比例的升高,蛋白纳米胶囊的粒径也逐渐增大,且在7.4～17 nm之间可控,而nBSA的响应温度则逐渐减小在33～41℃之间可控;制备的nBSA单分散性较好;nBSA具有温度响应性能,当环境温度高于其响应温度时,nBSA的粒径可显著增大16～33倍,且这种变化随温度呈现可逆性,并通过对nBSA细胞毒性的初步考察,评价将其用于生物领域的潜力.     

埃罗替尼的合成

以N,N-二甲基甲酰胺和硫酸二甲酯反应生成的亚胺盐与3-乙炔基苯胺进行亲核反应及甲醇的消去,获得了制备埃罗替尼所需的重要中间体N’-(3-乙炔基苯基)-N,N-二甲基甲脒,收率为75.8%。再以此中间体与2-氨基-4,5-二(2-甲氧基乙氧基)苯甲腈通过Dimroth重排反应方便地制得了抗肿瘤药物埃罗替尼,总收率(以3-乙炔基苯胺计)为56.5%。与以往合成埃罗替尼的方法相比,该方法更经济、更绿色。     

超声辐射下一锅法制备O-芳磺酰基芳醛肟

在超声辐射和NaOH存在下,由芳醛肟与芳基磺酰氯在室温CH2Cl2中反应15~60 min生成相应的O-芳磺酰基芳醛肟,收率56%~94%.操作简便,反应条件温和,时间短,产率高.     

固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法同时检测尿样中的麻黄碱和N-甲基麻黄碱

建立了固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾串联质谱(SPE-UPLC-ESI MS/MS)联用方法,定量测定尿样中的麻黄碱和N-甲基麻黄碱。样品经Oasis MCX柱提取、纯化和富集后,采用电喷雾(ESI)离子源电离,正离子多反应监测(MRM)模式质谱进行定性和定量分析。麻黄碱和N-甲基麻黄碱在0.0250~2.50 μg/L质量浓度范围内线性关系良好,线性相关系数分别为0.9998和0.9992,提取回收率高于80%,提取效率的RSD小于5.0%,检出限均达到0.01 μg/L,可大大延长尿样检材中麻黄碱和N-甲基麻黄碱的检测周期。结果表明,该方法快速、准确,为尿液中痕量麻黄碱和N-甲基麻黄碱的分析提供了灵敏的分析方法。     

相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺

本文以N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺合成为模板反应,研究了相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的影响因素,实验证实相转移催化剂及其用量、催化剂K2CO3的用量等对反应的影响明显,得到N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的优化合成条件为:反应物配比为PA∶C3Br2∶K2CO3∶TBAB=1∶2∶4∶0.2,反应温度80℃,反应时间1h,N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺产率为92%。在相同反应条件下,N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的产率随α,ω-二溴烷烃的烷基链长度增加而降低。     

具有表面活性的功能化离子液体N-(三甲氧硅丙基)-N-甲基-2-吡咯烷酮盐酸盐的合成与表征

以N-甲基-2-吡咯烷酮和3-氯丙基三甲氧基硅烷单体为原料,利用SN2亲核取代反应合成具有一定表面活性的功能化离子液体N-(三甲氧硅丙基)-N-甲基-2-吡咯烷酮盐酸盐.通过元素分析、红外光谱和核磁共振对功能化离子液体进行表征,并测定了其表面张力和导电率.结果表明,合成的产物结构与其理论结构基本一致,具有较宽的液体温度范围和较低的表面张力,并具有较高的电导率,随着温度的升高,电导率逐渐增高.