可见光催化烷基磺酰自由基启动芳酰肼的烷基磺酰化反应

鉴于磺酰基在有机分子中的重要意义,磺酰基的引入与磺酰化合物的合成被广泛报道.其中,磺酰肼化合物因在抗肿瘤、抗菌等方面表现出的生物活性,其相关合成备受关注,本工作发展了可见光照射下烷基三氟硼酸钾、DABCO·(SO2)2(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)和芳酰肼的有机光反应,一锅法...     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

N-杂环卡宾-吡啶基钌光敏染料的电子结构和光谱性质的理论研究

以N749染料为母体,保留三联吡啶配体(tcterpy)作为辅助配体,利用两齿的N-杂环卡宾-吡啶配体(NHC-py)替代2个硫氰酸(NCS)配体设计了一系列同时含有三齿配体和两齿配体的染料分子1~4.利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对染料分子1~4及母体分子N749的几何结构、电子结构和光谱性质进行了系统的理论研究.研究结果表明,该系列分子具有良好的光吸收性能,最低能吸收波长可达到800 nm,吸收跃迁为MLCT/LLCT混合跃迁.     

离子液体和醇胺溶液复配脱硫剂吸收H2S及再生性能

将5种离子液体[Bmim]HCO₃, [TMG]L, [MEA]L, [Bmim]Cl和[Bmim]BF₄分别与N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液混合, 得到新型复配脱硫剂, 考察了离子液体的消泡性能和复配脱硫剂在不同离子液体、 吸收温度以及复配比例下的脱硫性能, 并且对较优脱硫剂进行了再生性能的研究. 采用离子色谱仪对经臭氧深度处理的再生液进行了S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}离子浓度测试, 并对脱硫剂进行了密度泛函理论研究, 从而进一步分析了吸收机理. 结果表明, 室温下复配脱硫剂脱硫能力大小顺序为[Bmim]Cl-MDEA-H₂O>[Bmim]HCO₃-MDEA-H₂O>[Bmim]BF₄-MDEA-H₂O>MDEA-H₂O>[TMG]L-MDEA-H₂O>[MEA]L-MDEA-H₂O. 离子液体与MDEA结合的稳定性为主要影响因素, [Bmim]HCO₃的消泡能力最强, [Bmim]Cl-MDEA-H₂O, [Bmim]BF₄-MDEA-H₂O和[Bmim]HCO₃-MDEA-H₂O脱硫剂可以通入空气获得基本再生, H₂S与离子液体的结合越稳定, 脱硫效率越高, 但脱硫剂的再生程度会降低.     

氮掺杂纳米管包覆金属钴催化苯甲醇和苯胺一步N-烷基化反应

通过直接热解三聚氰胺、硝酸钴和葡萄糖混合物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属钴催化剂(Co@NCNT).Co@NCNT具有较大的比表面积、均匀的氮分布以及包覆结构.在苯甲醇和苯胺一步法N-烷基化反应中Co@N CNT具有较高的催化活性,且循环4次反应活性没有明显的变化.控制实验和中毒实验表明金属Co和N对催化活性起着重要的作用,同时金属Co是中间产物N-苄叉苯胺加氢的主要活性位.     

N-脒基脲二硝酰胺盐晶体形貌的分子动力学研究

采用分子动力学方法,在正侧(NVT)系综下研究了N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)在溶剂中的晶体形貌.通过构建溶剂分子层-晶面的界面吸附模型模拟其动力学平衡构型,计算溶剂与晶体表面间的结合能,进而对真空附着能进行修正并获得溶剂条件下的晶貌.使用自然冷却法在水和水/甲醇中培养FOX-12晶体并利用扫描电子显微镜进行了表征.结果表明,在真空条件下决定FOX-12晶貌的6个重要晶面为(110),(200),(201),(011),(002)和(111);FOX-12在水溶液条件下的主要晶面为(110)和(011),在水/甲醇溶液条件下的主要晶面为(200)和(011),预测的晶体形貌与实验结果相吻合.对水分子和FOX-12的(110)面间的径向分布函数进行了计算,分析了水分子和晶面间的分子间作用力.     

P(HPMA-FMA)荧光探针制备、细胞毒性评估及细胞吞噬示踪检测

以甲基丙烯酰氯、三乙胺和荧光素反应得到荧光素甲基丙烯酸酯(FMA),将其与聚N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)以物质的量之比1∶10混合并通过引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合反应,生成带有荧光探针的聚合物P(HPMA-FMA)。采用台盼蓝排染法评估了该聚合物的细胞毒性,荧光显微镜和流式细胞仪观察和检测了全反式维甲酸(ATRA)诱导HL-60细胞分化过程中,P(HPMA-FMA)被细胞吞噬后的荧光示踪效应。结果表明:P(HPMA-FMA)的细胞毒性极低,当P(HPMA-FMA)的质量浓度为4~16mg/mL时对细胞增殖无影响;当其质量浓度为30μg/mL时即可满足荧光显微镜定性示踪观察和流式细胞术定量检测所需要的荧光强度。     

PP14TFSI离子液体在可充镁电池电解液的应用

制备了可充镁电池电解质苯酚基镁盐,以四氢呋喃（THF）与N-甲基-N-丁基-哌啶-双三氟甲基磺酰胺（PP14TFSI）离子液体混合物代替四氢呋喃作为该电解质的溶剂. 当THF与PP₁₄TFSI体积配比为1:1时,该苯酚基镁盐电解液镁可逆溶出性能最佳,电化学窗口宽（2.7 V vs. Mg）,离子电导率高（7.77 mS·cm^-1）. 此外,热重测试表明离子液体的加入大大降低了THF溶剂的挥发性,提高了可充镁电池的安全性能. 四氢呋喃 + N-甲基-N-丁基-哌啶-双三氟甲基磺酰胺混合溶剂有望作为可充镁电池电解液的首选溶剂.     

Cu催化的单电子转移活性自由基聚合制备石墨烯/聚N,N-二甲基丙烯酰胺复合体系

以天然石墨为起始原料,采用改进的Hummer方法,通过强酸氧化水解和超声分散制备了氧化石墨烯,然后通过肼还原和重氮化反应得到含有羟基的石墨烯(G-OH),再通过酯化反应在石墨烯表面上引入了α-氯代羰基,从而得到了含有单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)引发基团的石墨烯(G-Cl).最后,在石墨烯表面原位引发N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)单体的SET-LRP聚合,得到了G-PDMAA复合材料,G-PDMAA在常规的有机溶剂和水中具有良好的分散性.     

N-氮杂环甲氧基-O-(4-芳氧基苯基)乳酸酰胺的合成与除草活性

以A8169为先导,设计并合成了12个新型的N-氮杂环甲氧基-O-(4-芳氧基苯基)乳酸酰胺化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,LC/MS和IR确证.初步生物活性测定结果表明,化合物在2250 g/ha剂量下,对单子叶杂草马唐(Digitaria sanguinalis)、稗草(Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)等均具有100%的除草活性,进一步活性筛选发现,(R)-(+)-N-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]-O-[4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基]乳酸酰胺(2f)除草活性(马唐IC50=6.8g/ha,稗草IC50=6.6 g/ha)远高于同类商品化除草剂炔草酯和先导化合物A8169.