Antimony Trichloride: An Efficient and Mild Catalyst for Cyclization of 2-Aminochalcones to the Corresponding 2-Aryl-2,3-Dihydroquinolin-4(1H)-ones

Antimony trichloride is an efficient catalyst for the cyclization of 2-amino chalcones to the corresponding 2-aryl-2,3-dihydroquinolin-4(1H)-ones under mild reaction conditions and in almost quantitative yields.     

The effect of copper content on the reactivity of Cu/Co6Al2 solids in the catalytic steam reforming of methane reaction

The steam reforming of methane over Cu/Co₆Al₂ mixed oxides with different copper contents was studied. The Co₆Al₂ support was prepared via the hydrotalcite route. It was thermally stabilized at 500 °C, impregnated with 5 wt.%, 15 wt.% or 25 wt.% copper using copper (II) nitrate Cu(NO₃)₂·3H₂O precursor and then calcined again at 500 °C under an air flow. The impregnation of copper enhanced significantly the reactivity of the solids in the considered reaction. The 5Cu/Co₆Al₂ solid was the most reactive one, with a methane conversion of 96% at 650 °C. The selectivities of H₂ and CO₂ were also better for the catalyst containing 5 wt.% copper compared to higher copper loadings. The decrease in the catalytic reactivity with increasing the copper content was attributed to the formation of agglomerated and less reactive CuO species, which were detected by XRD and TPR analyses.     

固态氧化物电解池中碳-分子电化学转化为可再生燃料

近年来,随着社会环保意识的迅速提高以及对可再生能源利用能力的大幅增强,以燃料电池和电解池为代表的电化学技术已经逐渐在能源的存储、转化和利用方面发挥着不可或缺的独特作用.其中,固态氧化物电解池经过多年的发展,在装置成本和工作效率上取得了长足的进步,在储能转化方面具有重要的潜力.与此同时,伴随着《巴黎协定》签订以来各国的“碳中和”路线图逐渐出台,利用相对廉价易得的可再生电能,将二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)等碳-(C1)分子电解转化为高附加值的可再生燃料(如水煤气、乙烯等),对于碳中和目标的实现具有重要的意义.因此,C1分子电化学转化的研究成为了当下重点关注的研究领域,许多重要的研究成果和技术进步在过去几年中不断涌现.固态氧化物电解池作为一种代表性的C1分子电解和转化平台,也日渐引起相关领域研究人员的关注和兴趣.与传统的C1分子催化转化方法相比,基于固态氧化物电解池的电解转化技术具有两个重要优点:高能量转换效率与体系抗中毒能力.这两个特性作为体系稳健性的基石,保障了C1分子转化为可再生燃料的反应过程的长期可持续性.本文首先简要回顾了固态氧化物电解池的前沿技术与发展,并从电解池系统分类、反应体系的特征和反应体系发展的前景与挑战这三个方面,简要介绍了近年来基于固态氧化物电解池体系的C1分子电化学转化的代表性工作.CO₂与CH₄作为廉价易得的C1分子的代表,其转化因其反应分子惰性及反应过程不可控性而广受研究者关注,本文重点关注了在固态氧化物电解池中CO₂,CO₂/H₂O和CH₄三个体系的电化学反应过程和近期研究进展,希望可为相关研究人员未来设计更合适的催化剂和构建更优的电解池结构提供有益的参考.本文还针对目前固态氧化物电解池体系在C1分子转化领域所面临的挑战,提出了未来的一些可能的研究方向,以期助力研究者在不远的将来实现C1分子电解生产可再生燃料的实用化.     

Selective Oxidation of Methane into Methanol Under Mild Conditions

Selective oxidation of methane to methanol under mild conditions has been considered as a dream reaction but suffers from poor efficiency due to the strong C-H bond of methane and easy overoxidation of the methanol product. For overcoming these problems, a series of strategies has been developed for improving methanol productivity with oxidants of hydrogen peroxide and even a mixture of oxygen and hydrogen at mild temperatures. Significant achievements in these strategies using effective catalysts, such as supported metal nanoparticles, colloidal metal nanoparticles, and metal@zeolites are briefly concluded. Moreover, the current challenges, future perspectives for preparing active, selective, and stable catalysts, have been discussed. The zeolite fixed metal nanoparticle structure has been found to boost the reaction by benefiting the formation and enrichment of peroxide intermediates, which might guide the development of more efficient catalysts.     

Effect of the Ethanol/BTC Ratio on the Methane Uptake of Mechanochemically Synthesized MOF-199

We report on a detailed textural analysis of mechanochemically synthesized MOF-199 including N₂ adsorption-desorption and CO₂ adsorption isotherms data at 77 K and 273 K (up to atmospheric pressure), respectively, and CH₄ adsorption data at 298 K (up to 35 bar). We used the isotherm adsorption data to determine the micropore volume of the MOF-199 structures, to establish their methane uptake capacity and to understand how these properties depended on the Ethanol/BTC ratio used during the synthesis. The maximum methane uptake capacity for our specimens was recorded at 130 v/v at 35 bars. These results open an avenue for a better understanding of alternative manufacturing processes of MOF structures for gas storage applications.     

三功能策略设计制备具有优异低温抗积碳性能的Ni-CeO2@SiO2催化剂催化甲烷干重整反应

随着全球人为温室气体排放量(主要是甲烷和二氧化碳)的增加,全球变暖的趋势逐渐增加,因此,迫切需要通过各种技术来捕获和利用这些温室气体.甲烷干气重整反应(DRM)可以有效地将甲烷和二氧化碳这两种资源丰富、价格低廉的温室气体转化为高附加值化学品,减少它们向大气排放.尽管DRM工艺的应用具有许多优势,但是反应期间碳沉积和活性组分的烧结是阻碍其工业应用的两个主要原因.这些碳沉积物可能覆盖活性中心或阻塞催化剂的孔道,从而导致催化剂活性降低.镍基催化剂因其价格低廉、初始活性高和资源丰富而得到广泛的应用.但应用于DRM反应的Ni基催化剂在反应中容易烧结和积碳,导致催化剂迅速失活.为解决上述问题,本文从三功能策略角度出发,即SiO2壳层的限域作用和Ni-Ce之间的协同作用以及CeO2的消除积碳作用,采用原位一锅法设计合成了一种限域型Ni-CeO2核壳结构催化剂(Ni-CeO2@SiO2).通过X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、N2吸附/脱附、氢气程序升温还原和脱附、氧气程序升温脱附、拉曼光谱、热重分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试对催化剂进行了系统的表征,来揭示催化剂的理化性质和反应机理.催化剂应用于甲烷干气重整反应结果表明,在温度区间为550～800℃时,与传统浸渍法合成的催化剂相比,Ni-CeO2@SiO2催化剂具有更高的活性.高温800℃下的稳定性测试结果显示,传统浸渍法合成的催化剂在反应20 h后就出现了大量的积碳且活性下降明显;而Ni-CeO2@SiO2催化剂在800℃下反应100 h后未检测到积碳,并且催化剂中的Ni纳米颗粒的平均粒径从5.01 nm仅增长到5.77 nm,表现出很好的高温抗积碳和耐烧结性能.值得注意的是,Ni-CeO2@SiO2催化剂在低温600℃(形成碳沉积的最可能温度区域)下反应20h后也未检测到积碳的形成,表现出催化剂良好的低温稳定性和抗积碳性能.这可能归因于对Ni-CeO2@SiO2催化剂的三功能作用,即多孔二氧化硅壳层的限域作用、Ni与CeO2之间强的金属-金属氧化物相互作用以及具有丰富活性氧物种CeO2的消除积碳的作用.通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试来探究反应机理.结果 表明,DRM反应在Ni-CeO2@SiO2催化剂上遵循L-H机理,添加CeO2可以消除碳沉积并促进CO2活化.该三功能策略为设计其他应用于DRM的高性能催化剂提供了指导,有望加快该工艺的工业化.     

连动型抗干扰干涉具井下瓦斯浓度监测系统（英文）

针对井下甲烷浓度监控干扰大的问题,结合实时监测甲烷浓度的系统要求,设计角镜连动的自消震光学结构,构建了基于无线网络的实时数据通信系统.在干涉系统中,固定两个角镜位置,将两片半透半反镜用连杆结构同步旋转,由此产生光程差.由于采用了连杆结构,任意时刻引入的震动在两个分束镜上等量存在,其结果是差分值,可实现完全相消.由分析分束器的最大旋转范围计算得到系统的光程差变化范围.结合比尔朗伯定律,给出系统在井下工作的甲烷气体浓度最低检出限.分别在实验室及矿井主巷道中完成实验过程,通过化学反应法求得被测甲烷气体的标准浓度,与WQF530型光谱分析仪的测试结果作比较,结果表明:在实验室无干扰条件下,两种检测方法的相对误差均小于1.0%;在井下实验中,传统光学检测方法受环境影响明显,相对误差大幅增加,而本系统测试结果基本稳定,具有较强的抗干扰能力及较高的稳定性.     

Co3O4纳米晶催化氧化甲烷的理论研究：C-H键活化的晶面效应及活性中心

甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料,在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值. 然而,由于CH₄中C-H键的键能特别大（约~4.5 eV）,如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战. 本文采用密度泛函理论对Co₃O₄（001）和（011）晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究,得到了如下结论：（1） CH₄的C-H键在Co₃O₄晶面的解离具有很高的活性,只需要克服大约1 eV的能垒;（2）与Co^2＋相连的Co-O离子对是CH₄活化的活性位点,其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用,帮助产生Co-CH₃和O-H物种;（3）（011）面的反应活性明显大于（001）面,与实验的观察一致. 本文的计算结果表明,Co₃O₄纳米晶面对CH₄中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应,Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用.     

表面活性剂辅助共沉淀法制备Ni-Mg-Al固体碱催化剂用于CH_4-CO_2重整反应

采用表面活性剂辅助共沉淀法制备了Ni-Mg-Al固体碱催化剂并用于CH4-CO2重整反应,探讨了表面活性剂对Ni(111),Ni(200)晶面的择优取向作用,在800℃下比较了不同表面活性剂制备的催化剂的催化性能,详细考察了CTAB制备的催化剂CB-LDO在不同反应温度下的催化活性和稳定性.采用红外光谱、X射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜和程序升温氧化等表征手段分析了催化剂的活性、稳定性和失活原因.结果表明,四丙基氢氧化铵(TPAOH)促进Ni(200)的生长,而聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)抑制Ni(200)晶面的生长;Ni(200)的结晶程度对CH4的活化起到关键的作用,催化剂CB-LDO在高温下反应会发生晶型的转化,Ni(200)晶面由于反应过程中生成NiAl2O4尖晶石而得到缓慢释放,使催化剂的活性得以维持较高的水平.