K＋－SrO－La_2O_3／ZnO催化剂上甲烷氧化偶联反应Ⅰ．催化活性和反应气中添加CO_2的影响

Ｋ＋┐ＳｒＯ┐Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂上甲烷氧化偶联反应＊Ⅰ．催化活性和反应气中添加ＣＯ２的影响余林徐奕德＊＊郭燮贤（中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连１１６０２３）关键词钾离子，氧化锶，氧化镧，氧化锌，金属氧化物催化剂，甲烷，...     

Solid deformation induced by the adsorption of methane and methanol under sub- and supercritical conditions

Carbonaceous materials with some degree of flexibility in their physical structure can expand or contract under the influence of the forces exerted by adsorbed molecules. To gain insight into how adsorption of non-polar and polar fluids could deform a carbon solid, we present GCMC simulations of sub- and supercritical adsorption of methane and methanol in slit-shaped pores whose walls are made of graphene layers. Our extensive simulation study shows that there is a strong correlation between solvation pressure and solid deformation, and that the expansion or contraction of the pore strongly depends on adsorbate loading, temperature and pore size.     

Near- and mid-infrared laser-optical sensors for gas analysis

Semiconductor diode lasers were first developed in the mid-1960s and found immediate application as much needed tunable sources for high-resolution laser spectroscopy commonly referred to as tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS). In this paper, currently available semiconductor lasers for spectroscopy in the near- and mid-infrared spectral region based upon gallium arsenide, indium phosphite, antimonides and lead-salt containing compounds will be reviewed together with the main features of TDLAS. Room-temperature measurements of atmospheric carbon dioxide near 2 μm will be discussed and recent results obtained with a fast chemical sensor for methane flux measurements based on lead-salt diode lasers operating near 7.8 μm will be presented.     

基于非线性最小二乘法的多光谱拟合程序：应用于12CH4谱线参数分析

精确的甲烷分子实验光谱参数在大气科学和天文探测等领域有着广泛的应用,特别是谱线的展宽系数及其温度依赖系数对于甲烷分子浓度廓线的研究尤为重要。精密的实验测量是获得准确谱线参数的重要手段。采用实验测量获取谱线参数时,需要在已知实验条件（浓度,温度,总压力,吸收光程以及气体分子种类的混合比等）的情况下,多次扫描同一波段范围得到多组实验室吸收光谱,然后利用基于非线性最小二乘法的拟合程序处理这些光谱,反演获得所需要的光谱参数。然而,一般常用的单光谱拟合程序处理实验光谱既费时又容易引起拟合过程中的误差传递。针对此问题,采用最小二乘拟合技术和Levenberg-Marquardt迭代算法编写了一款适用于处理由可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）所获得的吸收光谱的多光谱拟合程序。该程序可同时处理多张实验光谱,并基于全局拟合方法获得一套光谱参数。详细介绍了该程序的原理、使用方法及数据处理过程。利用多光谱拟合程序中的Voigt线型处理了2 958～2 959 cm-1波数内甲烷（12CH₄）分子6条跃迁谱线的实验光谱,获得了296.0,251.0,223.0,198.0和173.0 K共5组温度下12CH₄分子6条谱线的空气展宽系数。与之前文献报道的该波段内采用单光谱拟合程序得到的相应数据对比结果表明：获得的各温度下的空气展宽系数与参考文献中相应数据差值的百分比处在-4.97%~1.58%之间,两者数据整体符合较好,并且在30组对比数据中,有4组由单光谱拟合程序得到的空气展宽系数的误差值小于由多光谱拟合程序得到的相应数值,有2组数据显示由两种方法获得的误差值相等,其余24组由多光谱拟合程序获得的数据拟合误差小于由单光谱拟合程序获得的相应数值,表明多光谱拟合程序具有良好的可靠性,适用于气体分子吸收光谱的处理。     

光声光谱技术在多组分气体浓度探测中的应用

CO和CH_4气体作为判断变压器运行状态的故障气体,对其浓度的探测在变压器维护中具有重要意义.为了准确探测变压器运行过程中产生的CH_4和CO气体浓度,本文利用光声光谱技术,设计了一套基于宽带光源的多组分气体探测系统,和共振型光声系统相比,该系统中所用的非共振型光声池体积小,易加工,池内各处信号强度相同,降低了对声学信号探测器的安装要求.系统的性能通过对CO和CH_4气体的探测进行评估.首先,从理论上分析了信号强度与调制频率呈反比,然后根据宽带光声系统在不同调制频率下的响应,确定系统的最佳调制频率为22 Hz.在最佳调制频率下,根据温度与待测气体光声信号的关系,对光声信号进行温度补偿,消除温度变化对光声信号的影响,进一步提高了系统的稳定性.最后,通过不同浓度的CH_4和CO气体对系统进行标定.实验表明,温度补偿前后,光声信号随温度的漂移分别为0.023 23V/℃和8.383 48×10~(-5) V/℃,通过对不同浓度CH_4和CO气体的探测,系统的线性度分别达到0.995和0.998 4.在一个大气压下,积分时间为1s时,宽带光声探测系统对CO和CH_4气体的探测极限浓度能够达到1μL/L.该系统成本低,线性度好,探测灵敏度符合国标对变压器维护过程中CO和CH_4气体的探测要求.     

非晶态Fe0.5Al0.5PO4表面上激光促进甲烷直接氧化合成甲醇的研究

用溶胶－凝胶法合成了非晶态Ｆｅ０．５Ａｌ０．５ＰＯ４。用ＸＲＤ和ＴＰＲ表征了其结构和晶格氧的活性;用ＩＲ和ＴＰＤ表征了ＣＨ４在其表面上的吸附行为;用ＬＳＳＲ方法考察了ＣＨ４直接氧化合成ＣＨ３ＯＨ的反应规律。结果表明,Ｆｅ０．５Ａｌ０．５ＰＯ４具有非晶态的结构,ＦｅＰＯ４和ＡｌＰＯ４的微区被均匀地相互隔离,导致固体本身不具有长程有序性。非晶态的Ｆｅ０．５Ａｌ０．５ＰＯ４与晶态的Ｆｅ０．５Ａｌ０．５Ｐ     

基于模式跳变的井下便携式高精度CH_4浓度监测系统设计

为了在矿井中实现快速、便携式的甲烷浓度检测,同时系统还具备高灵敏度及长的工作周期,设计了基于半导体激光器模式跳变的差分光学光谱吸收法,建立了井下甲烷浓度无线检测系统。系统利用调制电流使半导体激光器的输出波长发生模式跳变,从而获得了两个相近波长的激光,其中一个在甲烷的特征吸收峰上,而另一个基本不被吸收。实验中将两束光分别照射被测气室时,两束光的光强之差代入比尔朗伯定律即可求解气室内的甲烷浓度。实验结果显示,调制电流从20.0 mA增大到60.0 mA过程中,输出波长在电流达到48.3 mA时发生跳变,由1 650.888 nm改变为1 651.020 m。通过HITRAN光谱数据库可知,波长1 650.888 nm位置可作特征吸收峰,而波长1 651.020 nm适合作参考波长。在此基础上,对密闭容器内标准浓度的甲烷气体进行测试,采用H-BD5GD410-HC型便携式甲烷检测仪的测试数据作对比。两种检测结果相近,但随着浓度不断地增高,该系统的检测误差相对平稳,略优于甲烷检测仪。系统的检测误差均低于0.050%,在不采用昂贵的锁相器、检相电路的条件下,实现了精度优于0.10%的井下甲烷浓度检测。     

非分光红外(NDIR)技术测定反刍动物甲烷和二氧化碳研究

反刍动物体内甲烷通过嗳气排入大气,它的产生损失6%～15%的饲料能量。应用非分光红外(NDIR)探测技术,采用电调制红外光源探测器及单光束双波长技术,实现了对反刍动物CH₄和CO₂痕量气体排放的实时长期自动超灵敏的监测。10只体况良好,体重相近(25±5)kg的成年羯羊作为供试动物,在隧道体系中进行连续80天的监测。结果表明,甲烷和二氧化碳气体的平均回收率分别为(96.7±6.6)%和(96.2±9.9)%,每只绵羊24 h, CH₄和CO₂的平均排放量分别为15.6和184.7 g·d-1,其年排放总量约为6.8和71.1 kg,且测量的不确定性低于1%。因此该文用于反刍动物CH₄和CO₂排放的监测,实用可行、简单有效。     

甲烷电离特性的等离子体发射光谱法研究

应用等离子体发射光谱法,用CCD(charge coupled device)光栅光谱仪记录并标识了脉冲电晕甲烷等离子体370～1 100 nm的发射光谱,确定了常温常压下高纯甲烷(99.99%)经100 kV, 100 Hz脉冲高压电离后的产物为H,C+,CH,C,C₂,C₃, C₄,C₅和烃等。通过分析实验检测到的甲烷等离子体发射光谱,给出了甲烷经脉冲高压电离形成电晕等离子体的机理和自由基CH_n(n=3,2,1)、碳、烃等产物的电离途径。结果显示甲烷分子经高能电子非弹性碰撞后脱氢程度很高,大量氢原子及其离子和甲烷自由基在进一步被高能电子作用下合成了烯烃、炔烃、烷烃和高聚碳化物。实验所获得的脉冲甲烷等离子体发射光谱及其机理分析可为甲烷及其转化研究提供相关依据。     

Ne-CH4分子间相互作用势的局域密度近似计算

利用基于密度泛函理论框架下的局域密度近似方法对Ne-CH4分子间的相互作用势进行了计算. 发现: 当Ne原子和CH4分子之间的距离约为5.8 a.u.时, 计算的势能曲线存在最小值, 对应的势阱深度约为0.053 eV. 计算结果与实验值符合较好.