聚苯乙烯-二苯基膦-铜(Ⅰ)-四氢化硼络合物的制备及其对酰氯的还原

以不同交联度(1%, 2%, 4%, 7%, 8%, 12%)的聚苯乙烯树脂为支载体, 制备了聚苯乙烯-二苯基膦-铜-四氢化硼络合物, 对它们的容量和结构进行了测试和分析, 并研究了该络合物在不同温度、溶剂、催化剂下, 对苯甲酰氯, 肉桂酰氯, 对硝基苯甲酰氯的还原性能以及其回收再生后的重复使用情况。     

Cu(II), Eu(III)单核、双核隔室配合物的XPS研究

用X射线光电子能谱(XPS)研究了Cu(II),Eu(III)和配体6,11-二甲基-7,10-二氮杂十六-5,11-二烯-2,4,13,15-四酮(H~4daaen)形成的单核、双核隔室配合物的电子结构和成键特性;观察到配体分子中有明显的电荷转移现象;并对Cu2p~3~/~2伴峰现象进行了分析。     

[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4配合物不对称氮的翻转及重氢化动力学研究

本文合成了[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4(tp:2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮负离子;Me-en:N-甲基乙二胺)三元不对称配合物, 用离子交换法分离了该配合物的Λ(R)△(S)和Λ(S)△(R)两对对映体, 用高效液相色谱法测定了对映体的不对称配位氮的翻转速率常数k~e~p(差向立体异构化速率常数), 用^1HNMR法测定了对映体的不对称配位氮的重氢化质子交换)速率常数k~D, 并与同属CoO~4~2型的Na[Co(OX)~2(Me-en)](OX:草酸根)、[Co(acac)~2(Me-en)]ClO~4(acac:2,4-戊二酮负离子)配合物的k~e~p、k~D值进行了比较, 讨论了影响质子交换、不对称氮翻转速率的因素及反应机理。     

钕锗钼杂多酸根配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成及制备了K~7H~6[Nd(GeMo~1~1O~3~9)~2].27H~2O单晶, 测定其晶体结构, 空间群属P2~1/n, 晶胞参数: a=1.7095(4), b=2.6895(3), c=2.1214(5)nm, β=103.11(2)^o; V=9.4994(3)nm^3; Z=4; D~m=3.14g/cm^3, D~c=3.05g/cm^3; μ(MoKa)=43.7cm^-^1。利用结构分析的结果, 研究配合物的IR光谱性质, 提出利用IR光谱推测杂多配合物分子结构特征的实验证据和理论根据。电子光谱证实配合物中Nd^3^+的f轨道参与成键。     

双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

本文利用INDO和E_R定域化方法,对Ⅴ~2(μ-η^2-S~2)~2(SCCH~2)~4和[V~2O~2Cl~6]^2-双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用mulliken键序判别金属原子间成键的可靠.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论键强度的新方法.     

用氟钽酸根指示电位滴定钽的新方法

A new potentiometric titration method for the determination of tantalum in sulfuric acid and hydrofluoric acid media is described. EMF's were monitored with a double-junction reference electrode and a flurortantalate ion selective indicator electrode made in this laboratory previously. Five titrants have been evaluated for the precipitation titration. CPC, BDTAC and TPA yield the highest precision and largest potentiometric breaks, then rank CETAB and Hyamine 1622 in turn. CPC is considered to be the most satisfactory owing to the most sharp end-point break yielded when 10^-^4M of Ta is titrated with it. The concentration of H2SO4 suitable for the titration is 0.18 to 1.8M and that of HF is 0.23 to 1.7M. The method is suitable for Ta content in the range of 0.5 to 150 mg with a coefficient of variation of 0.15% (9 results) for 20 mg of Ta. HCl, H3PO4, tartaric acid and (NH4)2C2O4 as wellas a large amount of Fe^3^+, Ni^2^+, Cr^3^+, WO2^-^4, Zr^4^+, La^3^+, Al^3^+, MoO2^-^4 and Nb^5^+ do not interfere, while ClO^-^4, H2O2 and BF^-^4 must be avoided. The method has been found to be very useful for the determination of Ta in steels and crystalline lithium tantalate. The results obtained are in good agreement with those of comparable methods. This method is very simple and provides a fast determination process.     

丙烯腈与芳烃分子配位作用的研究

报导了用UV法和NMR法共同测量丙烯腈与某些芳烃的分子配合常数,以Rose-Drago方程处理数据.并比较了二种方法测定得到的配位常数.结果表明UV法和NMR法测量所得相关系数都很高,大都在0.99以上,认为体系以1:1形式配位的假设是合理的,两种方法得到的配位常数的误差也大体相当.     

聚合物载体-稀土金属配合物的研究IV.含亚硫酰基聚合物载体-稀土金属配合物的合成,表征及其催化活性

Styrene-2-(methylsulfinyl)ethyl methacrylate copolymer-supported MCl3 complexes, where M = La, Pr, Nd, Eu, Ho, Er, Tm, and Yb, were prepared and characterized by IR spectroscopy. The catalytic activity of the polymer-supported NdCl3-(iso-Bu)3Al system towards stereospecific polymerisation of butadiene was 2-3 times higher than that of NdCl3-(iso-Bu)3Al-DMSO system. The cis-1,4 content of polybutadiene formed was >98%.     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2+1+1]的设计合成模式, 以二核化合物[Mo~2S~4(TDT)~2](Me~4N)~2(1,TDT=S~2C~6H~3CH~3^2^-)为起始物,与Ag(PPh~3)~3(NO~3)反应,首次合成[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2·CH~2Cl~2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构,红外光谱,紫外可见光谱和电化学研究结果, 以此簇合物和过量的Cu(PPh~3)~2dtp[dtp=S~2P(OEt)~2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo~2Cu~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2.这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2~1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm.β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm^3,Z=4,D~c=1.69g/cm^3.对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R~W=0.048     

α-Keggin结构钼硅四电子杂多蓝的量子化学研究

采用半经验的INDO法,首次完成了α-Keggin 结构钼硅四电子杂多蓝K~ 3H~ 5[Simo^v~4-Mo^Ⅵ~8O~4~0].12H~2O量子化学计算,获得102个成键轨道和68 个反键轨道,轨道能级,键序及电荷等数据,证明了杂多酸盐还原产物杂多蓝,还原后Keggin结构阴离子中各原子上电子云密度重新分配,产生一定程度的结构畸变, 但仍保持α-Keggin结构,最高占据轨道由组成分子的各原子轨道组成,其中的桥氧(O~b'O~c)成分较多,表明O~b'O~c为分子中的主要化学活性点HOMO和LUMO为负值, 表明仍可进一步接受电子生成四电子以上的杂多蓝,Muliken分析进一步证明了还原钼原子的位置.