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在计算C-H核自旋-自旋偶合常数的新公式及其与C-H伸缩频率之间的关系的基础上, 得出了计算C-H伸缩频率的新的一般关系式。并利用CNDO/2分子轨道和自然杂化轨道方法, 具体计算了三种不同系列化合物的原子净电荷和自然杂化轨道。给出了计算不同系列化合物C-H伸缩频率的良好线性关系式。结果表明, 碳氢化合物中的C-H伸缩频率主要由原子的轨道杂化作用所决定, 而对于含杂原子的取代碳氢化合物, C-H键的极性成为影响伸缩频率的重要因素。 相似文献
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应用分子力学计算得到了α-丙氨酸和L-组氨酸在溶液中的分子结构。在此基础上, 通过对镧系离子诱导位移的分析和模拟, 计算了氨基酸镧系离子配合物的13^C NMR作接触位移, 模拟了配合物的分子结构。结果表明, 在α-丙氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+, Pr^3+, Nd^3+与丙氨酸的一个氧原子和一个氮原子形成双齿配位; Sm^3+, Eu^3+, Tb^3+, Dy^3+, Ho^3+, Er^3+, Tm^3+, Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 在L-组氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+~Eu^3+与组氨酸的两个氧原子和α-氨基的氮原子形成三齿配位, 镧系离子Tb^3+~Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 同时, 还讨论了pH条件对氨基酸镧系离子配合物结构的影响。 相似文献
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过渡金属有机化合物一般遵守18或16电子规律.但对于d电子组的前几个元素(Ti,Zr,Hf)和f电子组元素却并不如此.Marks提出过:铀(IV)、钍(IV)的某些有机化合物分别遵循20或22电子规律.但这种观点无法解释许多实际存在的化合物.我们在最近提出:当配位场作用很弱时,空间堆积作用是不容忽视的.在中心离子周围配位体的堆积达到一定程度时,尽管从表观上看,中心离子的外层电子与配位电子数之和还没有达到“下一级惰性气体结构”,但配位体之间的相互推斥作用阻止了更多的配体进入配位层.从几何角度来进行研究时,这种由空间堆积效应与成键效应达成的平衡应当表现为:化合物结构中配位体的立体角系数(Solid Angle Factor,Q/4π)之总和(SAS)分布在一个“稳定区间”之内.而后者的位置与金属的氧化态有关.我们先后对近300个已知的f电子组元素的配合物与金属有机化合物的结构进行了计算.结果表明中心离子周围的空间占据呈现“饱和”现象.饱和堆积程 相似文献
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本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。 相似文献
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本文对Fe-S原子簇化合物中的Fe-Fe相互作用作了详细的分子轨道分析。指出硫桥对形成原子簇的重要作用以及对Fe-Fe间成键的影响。在理论分析的基础上提出了Fe平均价态的计算公式。 相似文献
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3-取代酰基吡啶可由3-氰基吡啶与相应的卤代烷基镁加成,然后酸化水解来制备.我们曾用该法顺利地制备了一系列的3-取代酰基吡啶,另外还得到少量的4-烷基-3-取代酰基吡啶.但当用氯化苄基镁时,只得到少量的3-取代酰基吡啶,而主要产物却是4-苄基-3-氰基吡啶.为了探讨这两种反应中各组分的相对含量,用高压液相色谱分别对3-氰基吡啶与溴化丁基镁、氯化苄基镁的反应产物进行了分析.为了解释反应产物的异常现象,对反应物进行了量子化学计算,用前线轨道理论对以上反应进行了讨论. 相似文献