稀土元素与二缩三乙二醇二甲醚配合物的合成、NMR及其构象研究

合成了15种新的镧系高氯酸盐和二缩三乙二醇二甲醚的配合物, 证明其组成为Ln(Clo4)3·EO3Me2ˉ5H2O(Ln=La-Lu, Y)。由于端基的改变明显影响配位能力, 因而引起配合物组成及物化性质等一系列变化。本文尝试以^1^3C NMR弛豫速率法获取直链聚醚配合物中的结构信息, 并探计其构象问题, 实验证明成配后配体采取全TGT构象。     

钓鱼岛石晶体结构的研究

钓鱼岛石是钓鱼岛附近海洋沉积物中发现的一种新矿物。我们测定了不同铬含量的钓鱼岛石系列的晶体结构, 它们是由双尖晶石单元组成的层状结构, 层间由一个含有钠离子的结构层隔开, 氧原子按照立方密堆积的ABCA方式堆积。这些钓鱼岛石的六方晶格常数与其中铬的含量线性相关。本文还讨论了钓鱼岛石中铝离子被铬离子取代的情况。     

二价钐激活复合氟化物磷光体的合成及光谱特性

报道了合成二价钐激活的复合氟化物的简单方法。用H~2作还原剂, 用高温固相反应直接制得Sm^2+激活磷光体: KMgF~3, LiBaF~3, BaBeF~4, SrMgF~4和BaMgF~4等, 其中BaBeF~4, SrMgF~4和BaMgF~4中掺入Sm^2+为首次报道。在KCaF~3,CaBeF~4, SrBeF~4和CaMgF~4中只观察到Sm^3+发射而无Sm^2+发光。分析了钐离子价态与其质组成结构间关系, 讨论了钐离子(Sm^2+和Sm^3+)的光谱特征。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

锆钛酸镧铅结构象和缺陷

锆钛酸镧铅(简称 PLZT)是一种十分重要的铁电材料.利用 PLZT 透明陶瓷的场致相变,还有可能在图象存贮和显示中得到应用.目前,在利用 La/Zr/Ti 比为7.9/70/30或8/65/35的 PLZT 透明陶瓷制作平面显示器、散射光开关和电光图象存贮器等方面开展了不少工作.PLZT 透明陶瓷的基本组成是锆钛酸铅掺 La 改性,形成(Pb,La)(Zr,Tj)O_3四元系固溶体.化学式倾向于:Pb_(1-x),La_x(Zr_(1-y),Ti_y)_(1-x/4)O_3.其中,La 的浓度 x 可在2～30％之间改变,而 Zr 与 Ti 的相互比例可连续变化.为了提高 PLZT 性能,人们往往通过改变这一比例加以实现.然而,我们的计算结果指出,这一比例的改变将使晶格能发生变化.我们用高分辨电子显微镜在晶格水平上对配比为8/65/35和7.9/70/30的 PLZT 进行了观察,发现配方7.9/70/30有更多的缺陷.计算表明,这可能是由于7.9/70/30的晶格能比8/65/35相对较低造成的.     

四苯卟啉及其第一过渡金属配合物推动H^+通过水/硝基苯界面的机理研究

应用具有以正反馈技术补偿溶液电阻降功能的微机联用四电极恒电位测试系统研究了四 苯卟啉(H~2TPP)及其第一过渡金属配合物(MTPP)对H^+在水/硝基苯界面转移的影响.结果表明,H~2TPP和MTPP对上述H^+转移过程均表现出一定程度的活性.当水相H^+浓度甚低于NB相的H~2TPP浓度时,后者推动H^+在W/NB界面的转移呈可逆并受扩散步骤控制.各MTPP对推动H^+通过W/NB界面的相对活性表现为NiTPP>MnTPP>CoTPP,CuTPP>ZnTPP,FcClTPP,与金属卟啉配合物的热稳定性一致.根据实验事实,提出有关H~2TPP推动H^+迁过W/NB界面的微观动力学机理.     

He(2^3S)与CH3I和CH3Br在流动余辉中传能的解离激发反应

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He(2^3S)与CH3I和CH3Br传能时分子的解离激发过程。实验中测定了产物的相对分布、CH(A, v'=0)的转动布居和主要碎片的形成速率常数。     

钼簇合物的簇解反应和两个多钼酸盐化合物的晶体结构

含μ-Cl桥的三核钼簇阴离子[Mo~3(μ~3-O)(μ-Cl)~3(μ-OAc)~3Cl~3]^-在Fe^3^+作用下发生簇解反应, 形成钼同多酸盐[FeCl(DMF)~5][Mo~6O~1~9]。在合成[Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3(dtp)~3Cl]簇合物的反应中如果有CuI存在, 则形成钼磷杂多酸盐(Et~4N)~4[PMo~1~2O~4~0](DMF)~2。本文报道这两个多钼酸盐化合物的晶体结构, 并讨论有关的簇解反应。     

含硫碳负离子的反应及其应用的研究: III, 合成戊烯二酸酯类的新方法

本文研究了在碳酸钙或碳酸钾存在下, 由Michael加成物与四氯化碳或甲苯一起加热, 以92-94%的产率得到戊烯二酸酯, 而Michael加成物与碳酸钾在上述溶剂中一起加热得70-100℃范围内, 可得到异构化的消除产物, 产率83-93%。     

高灵敏度高选择性多组分痕量分析研究:卡尔曼滤波-分光光度法

本文根据卡尔曼滤波算法结合高灵敏显色反应提出了一种新的高灵敏度高选择性多组分痕量分析方法, 对卡尔曼滤波处理过程, 估计初值, 新息序列, 信息增量等作为分析结果评价, 波长数目选择的依据等基础性理论问题进行了探讨, 应用于十余种高灵敏显色反应体系, 对多种金属离子混合物及实际样品进行同时或分别测定, 可不经任何分离, 操作简便, 结果良好。