聚四苯基卟啉及其金属配合物的XPS研究

用XPS 研守了聚四苯基卟啉及其18 种金属化合物, 证实了这些金属化合物为金属配合物. 由π→π* 激发能, 跃迁几率和N18 位移证明这些金属化合物是金属离子镶嵌在芳族大π体系共轭环中而成的金属配合物. 初步表明这些金属配合物的稳定性金属原子半径的增大而降低.     

LaI3.6C11H12ON2的合成和表征

用溶解度等温法研究了LaI3-C11H12ON2(安替比林)-H2O三元体系在0℃时的相平衡,体系中有组成为LaI3.6C11H12ON2的二元复合物生成。本文还确定了该复合物的制备条件,测定了它的一些性质,并对其结构作了初步分析。     

若干"大乌型"Schiff碱配合物合成和性质的研究

由4-叔丁基2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基-3-氨基硫脲缩合, 合成了"大乌"配体(H3BB), 它与Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Pb(II)、Cd(II)生成五种电中性的可溶性"大乌"配合物, 除Co(II)配合物外, 其余四种均为乙氧基桥联的双核配合物, 配体是将4-叔丁基2,6-二羟甲基苯酚用MnO2在室温下直接氧化, 得到4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚, 然后再与4-正己基-3-硫代氨基脲缩合而得, 该反应步骤较少, 产量较高, 优于前人结果。用IR、UV等方法对配合物进行了表征, 并用Evans的核磁共振法研究了吡啶与Ni2BB(OEt)在轴向的作用和配合物两中心原子间的作用。这五种配合物中, 有趣的是Ni2BB(OEt)呈顺磁性, 本文对其原因作了探讨。     

亲电试剂与Et3NH[μ-CO)(μ-RS)Fe2(C))6]的反应及混合配体桥联双铁羰基配合物的合成

通过芳香酰氯, 丙烯酸酰氯或二甲基氯化膦与中间物(标题化合物)的原位反应, 合成了十一个混合配位桥联的六羰基二铁配合物, 它们的结构皆经元素分析, IR和'HNMR证实, 对于含二甲膦系列的配合物, 还测得3'PNMR谱, 并根据其'H及31PNHR数据进一步推断出这类配合物所具有的可能构象。     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

CS2在Ag-S键中的插入反应的研究(PPh3)2 Ag(S2CSBu^t)

白色的[Bu^tSAg]nPPh3溶于CS2中, 析出桔黄色晶体. 经X射线单晶结构分析其结构为(PPh3)2Ag(S2CSBu^t). 发现了一个CS2在Ag-S键中的插入反应. 此反应为可逆反应, 晶体在120-130℃失去CS2. 晶体属三斜晶系, 空间群P1,a=10.571(1), b=13.638(3), c=14.391(3)A, α=88.75(2), β=72.84(1), γ=80.58(1)°, V=1954.9A^3, Dc=1.36g/cm^3, Dm=1.36g/cm^3, Z=2. 3572个衍射点参与修正, R=0.045, Rw=0.043, Ag原子以变形四面体与硫代黄原酸配体Bu^tS-CS2的两个S原子及两个PPh3的P原子配位. 插入反应形成的CS3基团基本上共面, 其C-S键长比CS2中的键长明显加长, 而比单键的C-S键长要短, 并在红外光谱上出现特征吸收峰.     

新型(十)-樟脑酮亚胺的Pd(II)、Co(II)配合物的晶体结构研究

(+)-樟脑与6-甲基-2-氨甲基吡啶缩合得到一种新的手性双齿配体-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]-2-(6'-甲基-2'-氨甲基)吡啶亚胺(1), 与二价钯生成配合物2, 晶体属P21空间群, 晶胞参数为a=10.641(2), b=10.706(2), c=11.011(2)埃; β=115.63(1)°;V=1131.15(40)埃^3; Z=2, 二价钴与1生成配合物3, 晶体属PI空间群, 晶胞参数为a=7.429(2), b=7.971(3), c=16.304(5)埃; a=80.19(3), β=77.10(2), γ=83.21(2)°; V=924.25(56)埃^3; Z=2。根据晶体数据讨论了分子的结构特征, 并对配合物的红外、紫外和核磁共振谱的变化作了解释。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

三水合稀土氯化物RECl3·3H2O的热化学研究

本文报道了一套化学反应绝热式热量计的设计和建立, 用(HOCH2)3CNH2与0.1mol·dm^-^3HCl的反应焓检验标定了热量计装置, 测得ΔH298.5=-245.41J·g^-^1, sdm=±0.24, 与IUPAC的推荐值-245.76±0.26J·g^-^1十分吻合, 证明热量计和操作手续是可靠的。用这样的热量计测定了十一种三水合稀土氯化物RECl3·3H2O(RE=La, Ce, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, er, Yb, Y)298.15K时在水中的积分溶解热(终浓度=0.01541mol·kg^-^1)。计算了这些水合物的标准生成焓和脱水焓。