Polarised vibrational spectra of KH2PO3 single crystal

Polarised IR and Raman spectra for KH₂PO₃ single crystal samples were measured at room temperature. Additionally, the IR spectra for the Xb(Z) sample were also measured at low temperatures (300–14 K). The spectra are discussed on the basis of oriented gas model and group theory. The stretching νOH vibrations of the hydrogen bonds with the OO distances of 2.547 and 2.529 Å give characteristic broad ABC-type bands in the IR (polarised parallel to the X and to the b(Z) directions) and Raman (xx, xz and yx) spectra. The Davydov-type (correlation field or factor group) splitting is not observed for the νOH modes. The presence of two independent hydrogen bonds in the crystal is manifested by splitting of the C band into two (C′, C″) components and by the different frequencies of the out-of-plane bending γOH vibrations. The in-plane bending modes δOH are strongly mixed/coupled with the stretching vibrations of the PO₃ groups.

The C bands (C′ and C″) change into quite sharp bands on lowering of the temperature. Various simplified models for internal vibrations of the phosphite anions are applied for finding a correlation between the crystal structure and polarised vibrational spectra. The stretching vibrations of the νPH groups manifest their unequivalence in two symmetry-independent hydrogenphosphite anions.     

Stereochemistry of cyclic ether formation—II : Intramolecular cyclisation of secondary aliphatic alcohols to tetrahydrofuran-type ethers

The mechanism and stereochemistry of δ-C atom functionalisation in the reactions of secondary straight-chain aliphatic alcohols with lead tetraacetate, ceric ammonium nitrate, and heavy metal (Pb⁴⁺, Hg²⁺, Ag⁺) salts (AcO)^?1, O^2?, CO₃^2?-halogen (I₂, Br₂, Cl₂) combinations are discussed. By demonstrating the intermediacy of 5-bromo-2-hexanol, it was confirmed that the dark silver oxidebromine induced cyclisation of 2-hexanol (and alcohols in general) involves (as the other hypohalite reactions) intramolecular 1,5-hydrogen abstraction by alkoxy radicals and formation of δ-bromohydrins. A novel and simple procedure for obtaining tetrahydrofurans from alcohols by way of the hypochlorite reaction, using silver or mercuric salts and chlorine, is described.     

The influence of KH-550 on properties of ammonium polyphosphate and polypropylene flame retardant composites

Ammonium polyphosphate (APP)/polypropylene (PP) composites were prepared by melt blending and extrusion in a twin-screw extruder. APP was first modified by a silane coupling agent KH-550 then added to polypropylene. The surface modification of APP by the coupling agent decreased its water solubility and its interface compatibility with the PP matrix. Limiting oxygen index (LOI) and thermogravimetric analysis (TGA) were used to characterize the flame retardant property and the thermal stability of the composites. The addition of APP improved the flame retardancy of PP remarkably. The crystal structures of APP/PP composites were characterized by X-ray diffraction (XRD). The results indicated that β-crystal phase PP may be formed. The structures and morphologies of APP, KH-550/APP and APP/PP composites were characterized by field-emission scanning electron microscope (FESEM). The mechanical property tests showed good mechanical properties of composite materials. Compared with unmodified one, the impact strength, tensile strength and elongation of modified APP/PP were all improved.     

新型合成大麻素ADB－BUTINACA在不同时间段斑马鱼体内的代谢组学分析

采用液相色谱－高分辨质谱技术对不同时间段斑马鱼体内ADB－BUTINACA的21种代谢产物进行分析。首先采用正交信号变换的偏最小二乘判别分析和层次聚类分析方法筛选出7种具有显著性差异的组间代谢物,以7种差异代谢物为特征建立Stacking集成学习模型,对4组不同时间段的斑马鱼体内样本进行分类预测。结果显示,模型预测准确率高达98%,表明筛选的潜在差异代谢物能够有效反映不同时间段原药在斑马鱼体内的变化情况;对7种潜在差异代谢物在4类样本体内的含量变化进行富集分析,结果表明差异代谢物的总体含量随着染毒时间的增加而降低,各类代谢物的含量分布由最初的不均衡趋向于均衡分布。此外,实验发现大部分差异代谢物的代谢路径与羟基化反应密切相关,推测原药在生物体内发生羟基化反应与给药时间推断方面具有一定关联性。实验结果可为药物服用时间推断等相关领域分析提供依据。     

石墨化碳黑净化柱结合HPLC－PDA和LC－MS/MS快速检测苹果汁中展青霉素

基于石墨化碳黑材料制备了一种固相萃取柱（GCB柱）,结合高效液相色谱－二极管阵列检测法（HPLC－PDA）和液相色谱－串联质谱法（LC－MS/MS）评估了GCB柱和4种商业化固相萃取柱（RetainAX、PAX、MAX和HLB）的净化效果,并对澄清型苹果汁中影响展青霉素准确定量的杂质进行了分析。结果发现,苹果汁经上述5种净化柱净化后,大大降低了杂质干扰,色谱图、信噪比和基质效应显著改善。其中,GCB净化为HPLC－PDA分析提供了理想的色谱图,为LC－MS/MS分析提供了可接受的基质效应（-14%）、优于HLB净化的色谱图以及与RetainAX净化相当的信噪比。建立的稳定同位素稀释－液相色谱－串联质谱法（SIDA－LC－MS/MS）可以克服基质效应和净化损失对检测结果准确性的影响。采用HPLC－PDA和SIDA－LC－MS/MS分析时,GCB净化比HLB净化的方法更灵敏;MAX、HLB和GCB净化均能得到较好的回收率（82%~102%）和较小的相对标准偏差（≤9%）。所开发的GCB净化方法仅需上样和洗脱2步,且在重力作用下过柱仅需10min,比其他固相萃取净化更简单快捷,净化能力良好。实际样品经GCB柱净化和HPLC－PDA、SIDA－LC－MS/MS分别分析,展青霉素的平均含量为34μg·kg^-1。GCB柱较好的净化效果和较低的使用成本将有助于其在展青霉素常规检测中的广泛应用。     

超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱法快速筛查睫毛用化妆品中前列腺素F2α类化合物

采用超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱（UPLC－Q－TOFMS/MS）技术,建立了睫毛用化妆品中9种前列腺素F2α类化合物（比马前列素、曲伏前列素、他氟前列素、他氟乙酰胺、拉坦前列素、比马前列素酸甲基酯、氯前列醇异丙基酯、15-酮-曲伏前列素、比马酰胺）的快速定性筛查方法。样品经乙腈超声提取,采用WatersACQUITYUPLCBEHC₁₈（2.1mm×100mm,1.7μm）色谱柱,以2mmol/L甲酸铵水溶液（含0.05%甲酸）－乙腈为流动相,分离后进入四极杆飞行时间质谱,采用电喷雾离子源正离子模式（ESI+）,以MS^E模式进行数据采集,建立了9种前列腺素F2α类化合物的筛查数据库。9种化合物在各自质量浓度范围内线性关系良好,相关系数（r²）均大于0.99,检出限为0.075~0.75μg/g,定量下限为0.25~2.5μg/g。所建立的筛查数据库无需对照品即可对化妆品中的9种前列腺素F2α类化合物进行筛查。结果表明,该方法特异性良好,应用于48批睫毛类化妆品的定性筛查具有良好的选择性,可为化妆品中前列腺素F2α类化合物的筛查分析提供技术支持。     

超高效液相色谱－串联质谱法同时检测水中的3种蓝藻毒素

建立了超高效液相色谱－串联质谱测定水中石房蛤毒素（STX）、拟柱胞藻毒素（CYN）、鱼腥藻毒素（AnTX）3种蓝藻毒素的分析方法。通过考察色谱柱、流动相和梯度洗脱程序对分离的影响,获得了最佳的色谱、质谱条件。结果表明：采用HSST3柱,以甲酸水溶液（0.1%）和乙腈为流动相梯度洗脱,3种目标物可获得有效分离。STX、CYN、AnTX的方法检出限（LOD）为0.018、0.009、0.013μg/L,相关系数（r）均大于0.999,方法在0.50μg/L加标水平的回收率为102%~104%,相对标准偏差为1.7%~5.2%。该方法灵敏、准确、简便、快速,适用于水体中3种低浓度蓝藻毒素的同时检测。     

气相色谱－串联质谱法测定人血清中43种持久性有机氯污染物

建立了基于液液萃取－固相萃取净化同时测定人血清中43种持久性有机氯污染物（POCPs）的气相色谱－串联质谱（GC－MS/MS）方法,包含18种多氯联苯（PCBs）和25种有机氯农药（OCPs）。取250μL血清样本加入甲醇和酸,使用正己烷和甲基叔丁基醚依次对样品进行萃取,硅胶固相萃取柱对提取液进行净化,洗脱液氮吹浓缩后用甲苯复溶,经TG-5SilMS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管色谱柱分离,多反应监测（MRM）模式下进行测定,内标法定量。结果表明,18种PCBs和25种OCPs分别在0.008~1µg/L和0.08~10µg/L范围内线性关系良好,方法检出限为0.005~0.1µg/L,定量下限为0.02~0.3µg/L,基质效应为74.9%~126%;加标回收率为71.6%~129%,日内相对标准偏差（RSD）为1.0%~11%,日间RSD为1.3%~18%。使用标准参考样品评估方法准确度,测定结果与参考值的相对偏差均小于30%。应用该方法测定某地区173份普通人群血清样品,共检出28种POCPs,其中p,p'-DDE和PCB153的检出率超过50%,p,p'-DDE质量浓度的中位数为0.46μg/L,是该地区人群血清中主要的POCPs组分。该方法可有效控制基质效应,提高检测灵敏度,适用于人血清中43种POCPs的检测。     

三重四极杆电感耦合等离子体串联质谱法测定铁镍基高温合金中15种杂质元素含量

高温合金中的痕量杂质元素会对高温合金的性能产生一定影响,因此高温合金中杂质含量的严格控制和准确测定尤为重要。该文基于三重四极杆电感耦合等离子体串联质谱（ICP－MS/MS）直接测定了铁镍基高温合金中的15种杂质元素。采用硝酸、盐酸、氢氟酸混合酸消解样品,定容后直接上机测试,无需萃取和分离,大大提高了前处理分析效率。在氦气碰撞模式下,实现了高纯铁镍基高温合金中干扰较小的杂质元素的测试分析。由于Mo含量较高的高温合金样品中,⁹⁵Mo¹⁶O⁺会对¹¹¹Cd的测定造成强烈质谱干扰,导致单四极杆质谱仪测试受限。基于此,该文利用ICP－MS/MS优越的反应池技术,在O₂原位质量模式下,通过设置一级质量过滤器（Q1）的质荷比（m/z）为111,并向碰撞反应池中加入O₂,使⁹⁵Mo¹⁶O⁺与O₂反应生成⁹⁵Mo¹⁶O¹⁶O⁺,再设置二级质量过滤器（Q2）的m/z也为111,使¹¹¹Cd被通过和检测,从而避免了质谱重叠干扰,实现了Cd含量的稳定测试。该研究以铁镍基高温合金标准物质（GBW01620）为样本进行验证,结果表明,各元素的线性相关系数均大于0.999,方法检出限为0.001~1.24mg/kg,相对标准偏差不大于3.5%,15种元素的测试值均在认定值的不确定度范围内。该方法为高纯合金样品的准确测试分析提供了思路和借鉴。     

高温高应变率下G550冷弯钢的动态力学行为

为研究G550冷弯钢在高温和高应变率下的动态力学性能,采用高温同步控制霍普金森拉杆装置,开展了不同温度下的高应变率拉伸试验,并在高速液压拉伸试验机上进行了室温下的中应变率拉伸试验。通过获得的应力-应变曲线,得到了材料的本构模型,结合微观形貌分析,探究了温度和应变率对流变应力的影响。结果表明：G550冷弯钢具有明显的应变率强化和温度软化效应。在特定的高应变率范围内（1000～1500 s⁻¹）,温度对流变应力的影响大于应变率。基于温度软化系数随温度变化的特征,提出了G550冷弯钢的修正Johnson-Cook本构模型。该模型可以较好地描述G550冷弯钢在高温和高应变率下的动态力学行为,从而为G550冷弯钢在高温、爆炸冲击相关的有限元仿真提供参考。