化学修饰在质谱中的应用 3: 环丙烷脂肪酸的苯并 唑衍生物的质谱特征

本文作者曾成功地利用苯并 唑衍生物直接鉴定出不饱和脂肪酸中酸双键位置。本文在该基础上继续研究了长链环丙烷酸的苯并 唑衍生物的质谱, 结果证明脂肪链上的环丙烷基部位在其质谱上可得到特征的反映, 根据谱中碳链系列离子峰的质量间隔, 就可确定出环丙烷基在脂肪链的位置。     

从二聚体到长链体系 I: 一种理解和获得-维能带的近似方法

将二聚体的分子轨道看作Bloch函数受微扰的结果, 对其能级作赝同相和赝反相分类, 获得的一维近似能带与晶体轨道计算得到的能带定性趋势完全一致. 以[Pt(CN)4^2^-]及聚乙炔为代表示范了应用, 表明从二聚体获得长链体系能带与性能的主要信息是可能的.     

四氯合金属(II)酸正烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 II: 四氯合锌(II)酸正十二烷铵

研究了四氯合锌(II)酸正十二烷铵(C12H25NH3)2ZnCl4(1)]在280-500K间的热力学性质和相变热参数. 据报导(RNH3)MX4型化合物在300-380K间有相变焓很大的固-固相变, 是很有开发前景的固-固相变低温储能材料, 本文为(1)的应用提供了精确的热数据.     

含有两个香豆素的α,ω-双发色团长链化合物的光环合加成反应

本文研究了含有两个香豆素的α,ω双发色团长链化合物在溶液中的光环合加成反应, 结果表明: 标题化合物有着不同于单体香豆素的光化学行为, 即它能在低浓度及非极性溶剂内发生分子内的光二聚反应。此外, 通过高分辨核磁共振谱对产物立体化学的研究发现, 反应无论是在极性溶剂或非极性溶剂中进行或反应中是否加入了三重态敏化剂。所得产物均为顺式头-头分子内二聚结构。对反应机制进行了初步讨论。     

一系列多核Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物的低热固相合成、成簇规律和机理的研究

本文报道了一系列多核Mo(W)-Cu(Ag)-S族合物的低热固相合成, 发现硫代钼(钨)酸铵与铜(银)的成簇规律主要与固相反应温度密切相关, 提出了四核至七核Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物的可能成簇机理。     

V-Cu-S异金属簇合物的研究I. [VS4(CuPPh3)4Br]的合成和晶体结构

以(NH4)3VS4为起始原料, 用低温固相法合成了标题簇合物, 并测定其晶体结构。晶体属空间群P1, 单胞参数a=1.3139(10), b=2.5113(170, c=1.1800(8)nm,α=93.04(6), β=114.86(5), γ=96.71(7)°, Z=2, μ=21.4cm^-^1, R=0.084。在簇合物中, VS4^3^-保持较严格的四面体构型, 并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br^-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS4Cu4Br]。     

稀土丙酸盐的红外光谱研究

本文研究了La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y十三种稀土丙酸盐的FT-IR光谱, 对1800-100cm^-^1的主要红外吸收谱带进行了归属, 指认316-349cm^-^1的强吸收带为Ln-O键的伸缩振动带. 稀土丙酸盐红外光谱表明存在两种不同的羧基配位形式. 从La到Tm以及Y等十一种丙酸配合物的配位羧基具有对称的螯合双齿形式, 而对稀土Yb和Lu, 与中心离子配位的三个羧基中, 至少有一个羧基具有螯合桥式三齿配位形式. 结果还表明稀土丙酸盐Ln-O键基本上是离子键.     

六硝基六氮杂异伍兹烷结构和性质的理论研究

用abinitio和DFT方法,分别在HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*水平下全优化计算了高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的α(γ),β和ε型构象的分子几何构型、电子结构、IR谱和298～1000K温度下的热力学性质,细致分析比较了两种方法和相关的实验结果。理论计算几何参数与实验值相一致。分子中N—N键较长,N—N键Mulliken集居数较小,预示该键为热解和起爆的引发键。所得的IR谱形符合实验、指纹区频率与实验的平均绝对差值小于45cm^-1。由前线MO能级及其差值预示的热力学稳定性次序[ε＞α(γ)＞β]与实验排序相吻合。     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XVIII:氰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学以及几种吸电子基团取代的甲基三苯基 砷盐与酮的反应

The stereochemistry of carbonyl olefination reaction of cyanomethylene triphenylarsorane with ketones is reported. The thermodynamically stable E isomer of the products α, β unsaturated nitrile was formed predominantly. Under the experimental conditions we adopted, the reaction conditions had little effect on the E, Z ratio of the reaction products. However, the structure of the substrate showed profound effect. The results shown in Table 1 are similar to that of the reaction of carbomethoxymethylene triphenylarosorane reported in the previous paper. When methyl t-butyl ketone was used as the substrate and the reaction carried out in benzene solution, nearly pure E isomer was obtained. The reaction mechanism was proposed as shown in the previous paper. When Δ4-cholesten-3-one was used as the substrate, change of the solvents showed more prominent effect on the E, Z ratio of the reaction product. This paper also deals with the reaction of three electron-withdrawing group (CN, COOCH3, COCH3) substituted methyltriphenylarsonium salts with ketones in the presence of K2CO3, Na2CO3/benzo-15-crown-5, K2CO3/18-crown-6 or (C2H5)3N in CH3OH solution. The latter three gave satisfactory results (Table 2). The chromotographically pure products could be obtained from the crude products by passing through silica gel column. Its E, Z ratio is nearly the same as that of the crude product. This method seems to be a good one for preparing olefinic compounds in miligram scale.     

[Mo2FeS8O2][Et4N]3CH3CN原子簇化合物的晶体结构

[Mo_2FeS_8O_2][Et_4N]_3·CH_3CN晶体属三斜晶系,PI空间群.α=9.998(1)A,b=13.868(3)A,c=16.796(3)A,α=74.66(2)°,β=85.41(1)°,ν=72.21(1)°,Ζ=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.037,R_w=0.034.平均键长Mo—Fe为2.722A,Mo—S为2.358A,Fe—S为2.244A,Mo—O为1.697A.结果表明:标题化合物是一个结构新颖的原子簇化合物.它是由一个三价原子簇阴离子与三个一价的乙基季铵阳离子靠静电引力结合在一起,又溶剂合一个乙氰分子的原子簇化合物而形成.