4:2钼、钨过氧配合物的制备、结构及其氧化还原分解行为

本文作者曾在用过钨酸分解法制备钨酸的过程中发现, 溶液中W与O2^2^-之比始终为2:1, 这一事实说明溶液中有2:1金属过氧配合物形成, 2:1铂过氧络合物[Mo4O12(O2)2]^4^-文献上已有记载, 但类似的钨配合物尚未见报道。本文制备了这二种配合物, 对比它们的红外和Raman光谱, 并用循环伏安法, 恒电位电解法探讨它们的氧化还原分解体系。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的分研究 III: 过氧化3,5,5-三甲基己酰在萃中的解动力学和机理

The kinetics of decomposition of 3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide (1) in benzene has been studied at 30, 40 and 50`C and the cage effect of decomposition has been determined by scavenging method. The relative amounts of the main products of decomposition of 1 at 50`C with change of initial concentration have been determined. The results showed that the decomposition of 1 followed first plus three halves order kinetics as reported for lauroyl peroxide (2), but had a larger cage effect of 0.6. The mechanism of decomposition of 1 is practically the same as what we have proposed for 2. The faster rate and larger cage effect but less induced decomposition of 1 than that of 2 are attributed to the branching of the molecule of 1, especially to the presence of β-methyl group, which causes a larger entropy increase in the transition state.     

水溶性卟啉光还原水产氢的研究

自1977年Lehn报道Ru(bPy)_3~(2+)-TEOA-Rh(bPy)_3~(3+)-Pt催化体系光解水放氢以来,以金属配合物为光敏剂光解水产氢的研究日趋活跃。这些光化学体系通常由光敏剂、电子给体、中继物和氧化还原催化剂四组分组成。为了有效地实现阳光分解水产氢,选择一个在可见光区有强吸收的光敏剂是十分重     

取代邻苯二酚Mannich反应研究I:

把3-[N,N-双(羧甲基)氨甲基]邻苯二酚和哌啶,吡咯,二乙胺,吗啉和哌嗪在加热可得到相应的5-取位Mannich碱.研究了Mannich反应的机理,理解了这一Mannich反应的定位是由于反应物的分子内氢键.但是在与亚胺基二乙酸反应时或3-吗啉甲基邻苯二酚与吗啉反应,得到正常的6-取代Mannich碱.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究VII. 过氧化丁酰、己酰和辛酰在苯中的分解动力学及机理

本文报道氧化丁酰(2)、,过氧化己酰(3)和过氧化辛酰(4)在苯中于30～70℃的分解动力学以及4在苯中于50℃分解产物的鉴定.2～4与过氧化月桂酰(1)一样,起始浓度较低时分解动力学为一级,当过氧化物浓度高于发生诱导分解所需的最低浓度[Po]cr时为一级加二分之三级,测定了2～4的[Po]cr值,该值随分解温度升高而下降,估算了诱导分解的速率和活化焓,速率常数为10^4～10^5mol^-^1.h^-^1,活化焓为40.9～47.7kJ.mol^-1,后者约为相应的酰基过氧化自发分解的活化焓的三分之一.     

含氮D-A加合物的自然杂化轨道研究

采用无参数Fenske-Hall资洽场分子轨道方法计算了氨的三类给予-接受型(D-A)加合物:氢键和锂键型H~3N-AX(A=H,Li;X=F,CI).孤对-空位型H~3N-BX~3(X=H,F,CI,Br)和孤对-σ型H~3N-XX'(X,X'=F,CI)的电子结构. 利用所得波函数对上述体系进行了自然杂轨道分析,给出了三类加合物D-A作用的定域图象. 将分子价的概念推广D-A作用体系的研究,结果表明,在形成D-A加合物时,氨分子价的增量与D-A作用强度呈单调变化,进而提出了用分子价来衡量加合物中D-A相互作用的强弱, 指出了它们相互作用的共通特征在于使分子价的不饱和性得到补偿.     

一种新的手性拆分方法-包结拆分

综述了手性包结拆分方法在拆分外消旋化合物中的应用,并讨论了包结拆分中的手性识别原理。