膦、胂叶立德的化学与应用 XII. 对硝基苯基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及(Z)3-全氟烷基 4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯的立体专一性合成

溴化对硝基苄基三苯基 (1a)、 (1b)在碳酸钾存在下与2-全氟炔酸甲酯(2)在常温下反应, 生成加合物3(当M=As时)或3和4的混合物(当M=P时), 其中3的含量随反应温度升高而增加, 当反应温度为90℃时, 产物全部为3。4c加热时转化为3c。膦加合物3或4在甲醇-水中于封管内150℃加热, 发生P-C键断裂。两者都立体专一性地生成(Z)3-全氟烷基-4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯(5)。胂加合物3在甲醇-水中回流, 发生As-C键断裂, 生成(Z)-5。对水解机理进行了研究。     

新型氰基桥联二维配位聚合物{[Fe(salen)]_2[Ni(CN)_4]}_n的合成、晶体结构和磁性质

将[Fe(salen)NO_3]的甲醇溶液和K_2[Ni(CN)_4]·H_2O水溶液通过H管扩散反 应,得到了一个新型氰基桥联配位聚合物{[Fe(salen)]_2[Ni(CN)_4]}_n (H_2salen为N,N'-二水杨醛缩乙二胺席夫碱)。该化合物属四方晶系。空间群 P4/ncc,晶胞参数为a=b=1.4216(2)nm, c=1.7471(5)nm, V=3.5308(12)nm~3,Z=.该 配合物通过Ni-CN-Fe(salen)-NC-Ni链连接形成二维枕形网格结构,其中键长Ni-C 0.1876(3)nm, Fe-N 0.2170(3) nm, 键角Fe-N-C 164.9(3)°,Ni-C-N 178.9(4) °;金属中心Ni(III)和Fe(III)分别具有正方形和畸形变八面体配位构型。变温磁 化率研究表明,配合物存在分子内反铁磁相互作用,其Fe(III)…Fe(III)交换积分 为-0.041cm~(-1).     

若干有机磷化合物中取代基对P=S振动频率的影响

本文研究了若干有机磷化合物的P=S振动频率ν~P=S与取代基的依赖关系。影响ν~P=S的主要因素有两个: 一是取代基的诱导效应, 另一个是取代基的振动与P=S振动所产生的耦合效应。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 32. 铜存在下氟砜基二氟碘甲烷与烯烃的反应─一个电子转移引发同时存在自由基和卡宾的过程

在催化量的铜粉存在下, 氟砜基二氟碘甲烷在DG、乙酐或不加溶剂时与烯烃反应,得到加成产物(3,4)和三元环产物。对反应机理作了初步探讨, 3,4经自由基加成得到而三元环产物是涉及二氟卡宾中间体。     

羟基负离子与一氟甲烷双分子亲核取代反应的量子化学研究

本文用LCAO-MO-SCF ab initio方法, 对OH^-+CH3F→CH3OH+F^-反应进行了过渡态理论及前线轨道理论的量子化学研究, 以4-31G为基组, 计算了反应进程的势能曲线,得到了过渡态的几何构型, 并用MP2方法进行了电子库仑相关效应的校正, 反应活化能的计算值与实验数据较为一致。用前线轨道理论对反应中分子重新组合过程进行了轨道分析, 较全面地解释了该反应的机理。     

T肽的合成:合成方法的比较研究

本文用Fmoc-及Boc-固相多肽合成法合成了T肽, 结果表明BOC法得率略高于Fmoc法, 但其纯度没有Fmoc法好, 在两种合成T肽方法中, 均得到一个副产物, 经质谱分析证明, 在BOC法中的副产物是侧链仍含有一个苄基保护的T肽; 在Fmoc法中的副产物是侧链仍含有一个叔丁基保护的T肽。     

二维聚硫杂酞菁铜的合成与性质

以四氰基-1,4-二噻英为原料,分别用无溶剂法和溶剂法合成了平面稠合型网状聚硫杂酞菁铜PCuS~8Pc(A)和(B),经元素分析,热谱,IR, 电子吸收与发射光谱表征.PCuS~8Pc具有光敏性和本征半导体性能,σ~2~9~8~K(A):2.29×10^-^6Ω^-^1 ·cm^-^1,(B):5.83×10^-^6Ω^-^1·cm^-^1     

固体氨基酸中甲基碳自旋晶格弛豫的瞬态NOE效应

本文讨论了固体氨基酸中^1^3C-{^1H}的瞬态核Overhauser效应(NOE),指出当^1^3C自旋晶格弛豫时间T~1^C小于质子的自旋晶格弛豫时间T~1^H时,^1^3C自旋晶格弛豫过程将出现明显的瞬态NOE效应。固体L-异亮氨酸有四个不等价的甲基,其中一个基团满足上述条件,实验上观测到了这种明显的瞬态NOE效应,本文对这一事实作了讨论。     

钯配合物催化的亚磺酸烯丙酯重排反应

在杂原子酸烯丙酯和低价过渡金属配合物反应的系统研究中,我们发现在四(三苯膦)钯韵催化下,亚磺酸烯丙酯能够容易地重排成相应的砜.反应温度要比相应的热重排低得多,而且时间短,产率高. 重排反应的典型实例如下:在25℃氩气气氛下,向溶有91mg(0.5mmol)苯基亚磺酸烯丙基酯(1a)的5mL四氢呋喃溶液中加入25mg(0.022mmol)四(三苯膦)钯,搅拌反应混合物,薄层层析跟踪直至原料消失,耗时约70分钟.减压除去四氢呋喃,残渣用四氯化碳萃取,硅胶制备薄层层析分离[5:1石油醚(30～60℃)-乙酸乙酯],得79mg油状物,产率87％,b.p.130℃(浴温)/0.2 mm(文献值:111～113℃/0.25mm).结果如表1所示.     

β-环香叶酰氯与有机金属试剂(锰、锌、镉)合成2,6,6-三甲基-1-烷酰基环己烯

2,6,6-三甲基-1-烷酰基环己烯是名贵香料,本文报道通过β-环香叶酰氯与有机金属化合物(RMnI,R_2Zn,R_2Cd)合成该类化合物的新方法。产物的(IR、~1H NMR、MS)分析表明,反应过程中有双键转移发生。根据收集到的烷烃气体和对中间体的验证,提出了消除加成与亲核取代并存的反应机理。用此法合成了一系列2,6,6-三甲基-1-烷酰基环己烯,这些化合物都具有强烈而愉快的木香、花香香气。新的合成路线具有收率较好,操作简便,产物易提纯等优点。