曙红敏化1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺光还原二苯乙二酮的反应

本文研究了曙红敏化NAD(P)H的模型化合物-1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺(BNAH)光还原二苯乙二酮的反应机制及光敏剂曙红的激发态行为。用三重态猝灭剂蒽猝灭反应的结果表明,曙红的激发单重态与激发三重态都参与了敏化反应。计算了单重态与三重态反应的量子产率及它们的反应速率常数。从氧化还原电位及激发能的数据可以预计,能量转移敏化不可能反生,而受激发的曙红将电子转移至受体二苯乙二酮这一步则很可能是光敏还原反应的起始过程。     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

1'-长链烷基取代吲哚啉螺苯并噻喃的合成及光谱性质

本文报道七个新的1'-长链烷基取代吲哚啉螺苯并噻喃衍生物的合成以及它们在溶液和高分子介质中的光致变色反应和吸收光谱性质。     

二硝酸(N,N,N',N'-四正丁基丁二酰胺)合铀(Ⅱ)酰配合物的合成和结构

合成的配合UO~2[Bu~2NCO(CH~2)~2CONBu~2](NO~3)~2的晶体属四方晶系,a=b=3.3207(8),c=1.0711(4)nm,α=β=γ=90.00(0)°,V=11.811(7)nm^3,D~c=1.65g.cm^-3,Z=16,空间群为14~1/\α.配合物分子中铀酰离子由六个氧原子配位,其中四个来自两个硝酸根,另外两个来自有机配体的两个羰基,两个硝酸根被七原子环排斥而挤在一边,以铀原子为中心的六方双锥结构受到扭曲.     

11α，17-二羟基-及11β，17-二羟基-雄甾-1，4-二烯-3-酮-17腈羟基保护的研究

11α，17-二羟基-及11β，17-二羟基-雄甾-1，4-二烯-3-酮-17腈以乙烯基正 丁醚进行保护，得到双羟基和11-及17-单羟基保护产物，对因保护基引入手性碳而 产生的双羟基保护产物的立体异构体进行了分离纯化和波谱鉴定；单羟基保护产物 的薄层层析和分离中均未能观察到立体异构体的性质差异。     

茂钛对乙烯基单体的催化聚合 VIII.二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

本文以UV和'HNMR跟踪方法研究了二氯二茂钛(Cp2TiCl2)在二甲亚砜中的光化学反应,用自旋捕获技术来捕获Cp2TiCl2催化丙烯腈单体聚合体系中所生成的自由基。UV和'HNMR跟踪结果表明,Cp2TiCl2逐渐分解并生成环戊二烯,ESR测定表明,用自旋捕获剂PBN和BNO都捕获到了环戊二烯自由基,进一步证明了Cp2TiCl2催化乙烯基单体聚合反应是一种自由基机理。     

CS2在Cu-S键中的插入反应的研究3:[Cu(S2CSC6H2Bu3^t-2,4,6]4.4C2H5OH的合成与晶体结构

2,4,6-三特丁基硫酚铜[Cu(SC6H2Bu3^t-2,4,6-)]n与CS2的反应产物, 用CS2-乙醇重结晶得黄色晶体, 经X射线单晶衍射法测定, 其结构为[Cu(S2CSC6H2Bu3^t-2,4,6-)].晶体属四方晶系, 空间群142d.a=b=1.7079(3)nm,c=3.5228(10)nm, V=10.275(6)nm3, Dc=1.19gcm^-3, Z=4.1863个衍射点参与修正,R=0.0559.四个铜原子形成变形四面体, CS2在全部四个Cu-S键中插入, 形成硫代黄原酸配体(RSCS2^-).配体中两个硫原子参与配位, 其中一个S桥连两个Cu原子, 另一个S端位于第三个Cu原子。每个Cu原子都采取平面三配位方式。CS2插入形成的CS2基团基本平面, C-S平均键长为0.1712nm。本文还对CS2, 在Cu-S和Ag-S键中插入反应产物的结构特点及影响反应的因素进行了讨论。     

光敏电子转移异构反应中的盐效应

本文利用四正丁基四氟硼酸铵为探针, 研究了顺式芪和四环烷的9,10-二氰基蒽敏化光异构化的反应机理, 加入四正丁基四氟硼酸铵明显加快顺式芪的异构反应而减慢四环烷的反应。荧光猝灭及激光闪光光解实验证明四正丁基四氟硼酸铵能促进电荷分离过程而生成离子自由基对。从而证实顺式芪的异构化反应是经由离子自由基的历程, 而四环烷则是通过激基复合物机理。     

酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。