聚乙二醇及其单醚类在咪唑N-烷基化反应中的相转移催化效应

本文报道聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物在咪唑N-烷基化反应中的催化效应,它是以组成聚乙二醇的(CH_2CH_2O)单元中的氧同Im~-Na~+形成离子对参与反应的.催化剂活性与分子量关系不大,主要取决于分子链中有效的(CH_2CH_2O)单元个数,并以不少于5的单元个数组成配合基元通过界面传递阴离子.在一定的催化剂浓度下,遵循假一级反应动力学关系.由此求得的不同碳链(C_4～C_(16))烷基溴和咪唑发生N-烷基化反应的速度常数,显示碳链的空间结构对反应有明显的影响.咪唑和正-丁基溴发生N-正丁基化反应的活化能为12.4±0.5kcal/mol,还求取了该反应的活化参数△S、△H、△G,并与使用季铵盐和冠醚类化合物作相转移催化剂(PTC)的反应结果进行了对比.     

反式-4-取代-2-氮杂金刚烷高氯酸盐的合成和立体化学

本文报告了若干反式和顺式N-苯甲基-4-取代-2-氮杂金刚烷的合成, 取代基为:H, CH2OH, CH2OAc, CH2OTs, CO2CH3, OH, CONH2, OAc, Cl和CN。反式游离胺用高氯酸处理得N-苯甲基高氯酸盐, 后者催化氢解产生反式4-取代-2-氮杂金刚烷高氯酸盐, 游离胺的立体化学是根据红外和核磁共振光谱方法测定的。     

细胞色素P-450酶模型的研究:过氧化物的化学反应机理

含有铁卟啉化合物活性中心的细胞色素P-450和其它过氧化物酶具有重要的生物化学功能. 本文讨论了铁卟啉模型物模拟这些酶功能的反应机理. 通过与已知的过氧化物中氧氧键均裂机理的比较, 以及对大部分溶液反应的研究, 表明在过氧化物(包括过氧酸)与铁卟啉生成活性中间体( Fe=O^+.)的过程中, 氧氧键的异裂机理占主导地位. 过氧化物如同其它氧化剂受物(如烯烃)一样, 能快速地直接与 FeO^+反应. 以铁卟啉为催化剂的过氧化物反应体系为我们提供了研究模拟催化酶的人工模型体系.     

相转移条件下Cu(Ⅰ)催化的末端炔的偶联反应研究

本文报道端炔与烯(炔)丙基衍生物在Cu(Ⅰ)催化和相转移条件下发生偶联反应合成1,4-烯炔、二炔化合物的方法。考察了溶剂、催化剂、反应底物、反应时间和温度等多种因素对偶联反应的影响, 用正交试验法优选出最佳反应条件,此反应条件具有条件温和、催化剂用量少、收率高、无烯(炔)丙基重排副产物生成等特点。用此方法合成了十一种1,4-烯炔、二炔化合物。     

用高效毛细管电泳测定二(2'-脱氧-2'-氟)嘧啶核糖核苷酸对蛇毒磷酸二酯酶的稳定性

本文报道用高效毛细管电泳测定蛇毒磷酸二酯酶催化的二(2'-脱氧-2'-氟)嘧啶核糖核苷酸的水解速度。高效毛细管电泳用于这个目的有分辨率高、样品需要量'、使用不含有机溶剂的缓冲液和操作方便等优点。用来测定具有中等反应速度的反应是很方便的。     

己烯氢羧基化反应中钯膦催化剂作用机理的原位红外光谱研究

用原位红外光谱研究了在合成气压力下钯-膦催化剂(PdCl2(PPh3)/PPh3和2-乙基己醇存在下己烯的氢羧基化.结果表明羰基钯中间体最先形成并和醇反应形成氢羧基化钯.然后是连续地进行烯烃插入,羰基配位和醇解得到酯,并重新生成(R'O)Pd(CO)(PPh3)2中间体.     

开链冠醚类似物的合成与研究I

Antipyrine derivatives I (Z = O, S; Z1 = CH2, CH2OCH2; n = 0, 1, 2, 3) were prepared as open-chain crown ether analogs. Thus, refluxing diethylene glycol ditosylate with 4-hydroxyantipyrine and K2CO3 in acetone for 15 h gave I (Z = O, Z1 = CH2OCH2). The activities of I as phase-transfer catalyst for iodination of 1-bromoctane with NaI, or KI were reported.     

铱配合物催化下不饱和仲醇的氢转移反应

报导了IrH5(i-Pr3P)2(1)对不饱和仲醇的反应, 发现(1)可以催化分子内氢转移反应, 使不饱和仲醇转变为酮, 讨论了这一反应机理.     

过渡金属催化烯烃异构化的研究 VI: Cp2TiCl2/i-C3H7MgBr催化4-乙烯基环己烯异构化的研究

研究了用二茂钛氯化物和异丁基溴化镁格氏试剂催化的4-乙烯基环己烯的异构化,这一体系具有良好的催化活性和高选择性, 4-乙烯基环己烯在50℃时反应2小时能定量地异构化成3-乙叉环己烯而在15℃时, 主要异构化产品是4-乙叉环己烯、异构化产物被分离了, 并用质子磁共振, 质谱和红外光谱测定, 讨论了反应机理.     

在DMSO-H~2O体系中β-环糊精催化酯水解加速程度误差问题的研究

由于β-环糊精(β-CD)对苯酚酯水解反应的催化机理与胰凝乳蛋白酶的作用机理十分相似,因此以β-CD作为模拟酶的动力学研究已经成为当前该化学领域中的一个重要课题.Breslow等报道,β-CD对2-二茂铁丙烯酸对硝基苯酚酯(1)的酰基转移反应或水解反应的催化加速程度K_c/K_(un)(k_c与k_(un)分别表示在OH~-离子浓度恒定的条件下β-CD存在及不存在时底物水解反应的速率常数)高达3.6×10~5,达到了典型的酶催化反应的数量级,因而引起了人们的广泛注意.