锌酞菁类染料的氧化还原电位研究

金属酞菁染料对红光及近红外光有强吸收,并且具有半导体的性能。由于它具有性质稳定,合成方便等特点,这类染料在传统的染料、颜料工业中有着重要的地位;近年来在太阳能的利用,氧化还原反应的光敏化等方面引起了人们很大的注意。由于一般的金属酞菁染料的溶解度很差,常使它们的应用受到限制。为此,我们合成了一系列在环上带有各种取代基的锌酞菁染料(ZnPcR),以改善其溶解度,并对它们的氧化还原电位和分子结构与轨道能级之间的关系进行了研究。     

溶剂萃取动力学的研究III. 氯化铀酰在盐酸和磷酸三丁酯之间传质过程

本文采用上升液滴法, 研究了氯化铀酰在盐酸介质和磷酸三丁酯(TBP)之间的传质过程. 在一定浓度的盐酸溶液中, TBP 萃取铀的速率与[U] 成正比; 反萃速率与[U] 成正比, 而与[TBP] 成反比. 在温度为20~40 范围内分别测测定了萃取和反萃反应的活化能, 它们的差值与由萃取平衡分配 温度关胤系测得的焓变相符,可以认为, 萃合物UO2Cl2TBP 的生成和离解都是分步进行的中间 物是CU2Cl2TBP; 萃取速率的控制步骤是UO2Cl22TBP 的生成反应, 而反萃速率     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系 V. 铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm^-^3KNO3水溶液中的生成反应动力学。实验结果表明在铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系: logkf=2.84+0.53pK2。根据Eigen机理讨论了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学。     

BaGdB~9O~16中Dy^3+的发光和Ce^3+, Gd^3+驿Dy^3+的能量传递

我们研究了在紫外光(UV)激发下, Dy^3+单掺杂和Ce^3+, Dy^3+共掺杂的BaGdB~9O~16的发射光谱、激发光谱及发光强度随组成变化的规律性, 发现Ce^3+,Gd^3+均对Dy^3+的发光起敏化作用。Ce^3+吸收的能量大部分直接传递给Dy^3+, 小部分以Ce^3+→Gd^3+→(Gd^3+)~n→Dy^3+形式传递给Dy^3+。Ce^3+→Dy^3+能量传递和Dy^3+自身浓度猝灭机理分别为电偶极-电偶极和电偶极-电四级相互作用。     

[2,3]σ键迁移重排立体选择性的Huckel-Hubbard理论研究

本文提出一种确定Huckel-Hubbard(H-H)参数的方法,并将H-H 理论首次推广用于Witting重排,硫叶立德重排,烯丙基亚砜重排等[2,3]σ键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机理,构造了Huckel和Mobius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面,详细讨论了热反应和光化学反应的立体选择性和反应的活化能     

联苯基二硫代磷酸旋光异构体之间相互转化的量子化学研究

二硫代磷酸酯类化合物在农药中占十分重要的地位。本文合成的O,O-2,2'-联苯基二硫代磷酸的烷基酯即其中之一。其结构已经IR, NMR谱分析和元素分析。本文采用ASED-MD法从理论上研究了母体分子的两种旋光异构体的立体构型及其相互转化的过程,并确定了转化过程的活化能。     

过渡金属三乙酰基丙酮配合物与 吨酮三重态之间的电子能量转移作用

本文报道了三乙酰基丙酮金属配合物淬灭 吨酮光化学敏化α-蒎烯异构化反应的方法, 测定由不同中心金属离子构成的乙酰基丙酮配合物的kq, 通过对所测定的kq数值的进一步分析 , 为鉴别由激发态复合物的电子能量移机制和重原子催化学间窜越机制.提供了新的实验数据.     

一氯甲烷同步辐射光电离研究: 离子生成焓与键能的测定

本文报道超音速射流冷却条件下, 用同步辐射光研究CH3Cl光电离及其解离电离的动力学, 测得CH3Cl的电离能(IP)为11.28±0.01eV。通过测定CH3Cl光解离电离碎片的出现势(AP), 并结合有关已确认的热力学数据, 获得了它们的标准生成焓、离子型分子中的键能、中性分子或自由基中的键能及母体离子的解离能等热力学数据。对CH3Cl分子VUV光解离电离通道进行了分析。     

配位化学中的直线自由能关系XXII: 铜(II)-α-氨基酸-二氧四胺大环三元体系

用pH法在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 KNO3条件下研究了铜(II)-α-氨基酸-13-(2'-羟基-3', 5'-取代苄基)-1, 4,8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮竞争性三元混配型配合物的稳定性。测定了该体系的三元配合物的稳定常数, 并讨论了二氧四胺大环配体的环空腔大小对三元配合物的构型及稳定性的影响以及大环配体上取代基对三元配合物的影响。     

用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱

本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar-HF和Ar-DF体系的振转光谱。对这两个体系的已观测到的振转能级, 用DVR方法得到的计算值与实验结果十分吻合, 误差一般小于0.1cm^-^1, 最大偏差为0.24cm^-^1对Ar-HF的(1113)态。该研究结果与Hutson等用耦合孔道法得到的计算结果基本一致, 但对(3210)振动能级和对(3002)-(3110)态的能级分裂值, 本文计算结果更接近观测值。