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应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(II)与N-(对位取代苯基)氨基乙酸-(ρ-RC6H4NHCH2COOH, R=CH3O, CH3, H, Cl, 简写为NROH或HL)在25℃及30%(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学. 实验结果表明, 不仅氨基酸配体的负离子(NRO^-或L^-)具有较高的反应活性, 而且两性离子(HN^+RO^-或^+HL^-)也是有效的反应配体. 反应按双途径进行, 即按Eigen-Tamm机理进行的NRO^-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径. 两性离子的反应活性(以log kHL^±表示)与配体的碱性强度(pK2)之间呈现直线自由能关系. 并发现镍(II)配合物的离解反应速率常数(log k-L^-)与配体的碱性强度(pK2)和配合物的稳定常数(log KNiL^N^i)之间均存在直线自由能关系. 相似文献
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本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池, 即Cl^-选择电极|NaCl(m), w或s|Na^+玻璃电极测定电池的标准电动势, 计算NaCl从纯水到DMF-H2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔGt°, 测定相应的电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数, 求得标准转移熵ΔSt°. 得出ΔGt°及ΔSt°随有机组份含量及温度变化的规律. 对NaCl由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化, 及DMF和水的液体结构作了讨论. 相似文献
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反应体系的势能面,对了解反应的微观过程起着重要的作用,它的特征决定了化学反应的机理.原则上,由反应体系的Schrodinger方程的解,可得到体系能量随核间距变化的函数,从而获得势能面.除少数简单反应外,几乎无法精确求得复杂反应体系的势能面.因而,除从头算法外,人们先后发展了计算势能面的一些半经验方法.对某一反应,文献中可能记载好几个势能面,因此,在分析反应或计算反应的各物理量时,应当说明所应用的是何种势能面.我们曾指出,过渡态熵的可靠性,有赖于提供过渡态参数的势能面.本文从下述基元反应 相似文献
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共轭体系分子轨道能的共振同系规律 总被引:2,自引:0,他引:2
同系线性规律已有较多研究.最近戴乾圜等用共振论阐释了同系线性规则,提出了共振同系因子,并用式(1)计算了电子吸收光谱数据的线性相关性. 相似文献
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分子的芯电子和价电子电离能可用XPS和UPS测得,并可作理论上的近似计算,其中ab initio Hartree-Fock SCF LCAO-MO法是目前广泛采用的一种方法.它所作的三个近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)很明确.除了几个基本物理常数外,不再引进任何参数.但是计算中选用的基函数对所得结果的精确度有较大影响.因此,常常需要以扩大的Slater型函数(STF)或Gaussian型函数(GTF)为基函数.由于所需计算的双电子积分的数目正比于基函数数目的四次方,这样就会使计算化费的计算机时间大大增 相似文献
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化学氧化多孔硅经cis-Ru(bpy)~2(CN)~2的乙醇溶液浸泡后,发光峰位红移,强度减弱,激发态寿命缩短。而在trans-Ru(py)~4(CN)~2溶液中浸泡的氧化多孔硅的发光峰位,强度和寿命几乎没有变化。对比两个染料分子的氧化还原电位和光吸收性质得出:与trans-Ru(py)~4(CN)~2相比,cis-Ru(bpy)~2(CN)~2有一个与多孔硅发光能量接近的低能级吸收带,使得多孔硅纳米粒子向该染料分子传递能量成为可能,能量传递的发生引起了发光峰位的红移和激发态寿命的缩短,虽然伴随着发光效率的损耗,但对有目的地选择染料分子来改变多孔硅的发光峰位和获得激发态寿命尽可能小的多孔硅提供了思路,也为深入理解多孔硅的光致发光机制提供了更多的实验事实。 相似文献
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