四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

Keggin杂多阴离子电子结构和物化性质与中心原子的 关系

使用密度泛函理论中的离散变分方法(DFT-DVM),以(XMo12O40)^n-(X=B,Al,Si,Ge,P,As,S)为例计算了七个Keggin杂多阴离子的电子结构,讨论了中心原子对Keggin阴离子的电子结构、稳定性、氧化还原性和酸性关系。根据计算结果,给出稳定性、氧化还原性强弱顺序,计算给出结果与实验一致。     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

四唑及其衍生物的理论研究Ⅷ: 硝氨四唑衍生物的从头算

运用从头计算法,在HF/6-31G^*水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构。结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体。5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直。不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定。根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式。此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质。     

邻硝基乙酰苯胺衍生物电子结构的UPS研究

本文报道邻硝基乙酰苯胺衍生物的HeI紫外光电子能谱(PES), 同时也给出了邻硝基苯胺衍生物的PES谱。PES谱的指认由相应分子的MNDO计算所支持, 并指出带有不同取代基基团的邻硝基乙酰苯胺合成耐高温喹啉高聚物的难易依赖于PES所测化合物分子的最低电离能(IP)。     

C70X2(X=H,F, Cl)的稳定性和电子光谱

用INDO方法研究C70H2四种异构体的稳定性, 表明其最稳定异构体为1, 9-C70H2和7, 8-C70H2, 两者能量差为16.3KJ.mol^-^1, 与实验值及ab initio计算值接近; 光谱计算表明, 其特征吸收峰与实验值一致。在此基础上预测C70F2和C70Cl2的稳定性和电子光谱, 表明C70F2四种异构体的稳定性顺序与C70H2一致, 而C70Cl2则以21, 42-异构体最为稳定。二者的电子光谱与C70H2极其相似只是在500nm以上有细微差别。     

伯硝胺酸催化分解动力学的理论研究

用SCF-MO AM1方法全优化计算了伯硝胺化合物(RNHNO~2, R=Me, Et, Pr^i,Bu^t和CH~2CO~2H)的几何构型和电子结构, 并求得15个反应的过渡态和活化能 . 分析静态结构和动力学特征, 发现取代基(R)供电性愈强, 标题物的酸催化分解速率愈大, 即相对速率为R=Bu^t＞Pr^i＞Et＞Me＞CH~2CO~2H; 溶剂化效应将降低标题物质子化过程的活化能, 有利于加速酸催化分解。     

PH2^+基态及低激发态的构型优化及光谱性质理论研究

本文报道了PH2^+的一组新的ab initio计算结果。给出了PH2^+的基态(X^1A1)及几个低激发态的电子结构和几何构型。这些态的稳定构型都是在MRSD CI水平上优化得到的。在此基础上, 确定了基态到这些低激发态的跃迁能和部分跃迁的振子强度和辐射寿命。     

C~6~0^3^-的Jahn-Teller变形、电子结构和光谱性质的理论研究

本文用INDO系列方法对C~6~0^3^-进行了几何构型优化, 得到D~2~h构型, 表明C~6~0^3^-确实发生了Jahn-Teller变形, 导致单键变短, 双键变长, 其额外负电荷和单电子主要分布在赤道附近。以此构型为基础, 计算其电子吸收光谱, 与实验值基本吻合, 在对光谱进行理论指认的同时, 讨论了光谱红移的原因。     

N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ)的合成和晶体结构

合成了N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ),Mn(C~2~2H~2~2·N~2O~2)(NCS), Mr=459.44。该配合物晶体的晶体学参数为: 三斜晶系,P1空间群, a=1.0702(3), b=1.2342(2), c=0.8999(2)nm, α=93.74(2)°,β=97.09(2)°, γ=109.07(2)°, V=1.1078(9)nm^3, Dc=1.377g·cm^-^3, Z=2,F(000)=476, μ=6.85cm^-^1。晶体结构用直接法解出, 3205个I≥4σ(I)的可观测点用于结构修正, 最终R=0.052, Rw=0.067。Mn原子由三个N原子和两个O原子形成扭曲的四角锥配位构型, 晶体沿c轴方向存在贯穿整个晶体的空"隧道"。红外光谱和拉曼光谱均表明配体在形成配合物后, ν~C~=~N, ν~C~=~O和ν~C~=~C带均移向低频。ν~C~≡~N带(2063cm^-^1)表明NCS^-是通过N原子与Mn(Ⅲ)配位。拉曼光谱中,462cm^-^1和399cm^-^1分别为Mn-O和Mn-N的振动带。电子光谱表明有d～d^*,π～π^*跃迁和d～π^*荷移跃迁。电极电位测定表明该配合物中Mn(Ⅲ)不易被氧化和还原。并进行了量化计算。