Anwendung der Streustrahl-Methode zur Bestimmung der Elemente in Mineral?lprodukten mit Hilfe der R?ntgenfluorescenz-Spektral-Analyse am Beispiel der Bleibestimmung in Ottokraftstoffen

Zusammenfassung In einem relativ einfach durchzuführenden Verbundverfahren wird Selen im Sauerstoff-strom innerhalb 15 min bei 1100–1150°C quantitativ aus den Metall- bzw. Metalloxidschmelzen verdampft und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage aufgefangen. Das aus der Vorlage mit einer definierten Menge verdünnter HNO₃ in Gegenwart von Ni-Nitrat gelöste Selen läßt sich direkt durch AAS mit dem Graphitofen (FAAS) äußerst nachweisstark und zuverlässig bestimmen. Die Nachweisgrenze (elektrodenlose Entladungslampe) liegt bei 3×10^–11 g Se. Der Verfahrensverbund erlaubt mit Probenmengen 10 g in Ag und Au Se-Gehalte 0,05 ppb,inCu 0,1 ppb,in Bi 0,2 ppb und in Pb 10 ppb zu erfassen. Für draht-, stab- und spanförmige Proben erhält man für Se-Gehalte von 2–0,002 ppm Variationskoeffizienten zwischen 3 und 6%. Die Vollständigkeit der Se-Verdampfung aus den Matrices Cu, Ag, Au und Bi wurde ebenso wie die Richtigkeit des Gesamtverfahrens durch systematische Untersuchungen belegt.

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Determination of se by furnace atomic absorption spectrometry (FAAS) in the ppb-range in Cu, Cu alloys, Ag, Au, Pb and Bi after volatilization in an oxygen stream

Summary Selenium is evaporated in a multi-stage procedure within 15 min from metals or metal oxides fused at temperatures of 1100–1150°C under a stream of oxygen and is trapped in a receiver cooled with liquid nitrogen. The condensed SeO₂ is dissolved with a definite volume of diluted HNO₃ in the presence of Ni-nitrate and determined with high sensitivity and reliability by FAAS (electrodeless discharge lamp). The detection limit of the FAAS was found to be 3 · 10^–11 g of Se. The multi-stage procedure allows to detect Se levels 0.05 ppb in Ag and Au, 0.1 ppb in Cu, 0.2 ppb in Bi, and 10 ppb in Pb, respectively, with sample weights 10 g. For wire, rod, and chip samples the coefficients of variation are found to be between 3 and 6% for Se contents of 2 to 0.002 ppm. The quantitative evaporation of Se from Cu, Ag, Au, and Bi as well as the accuracy of the whole procedure have been checked systematically.

Die Arbeit wurde durch Mittel der DFG in dankenswerter Weise unterstützt.     

Equilibrium of the reaction between dissolved sodium sulfide and biologically produced sulfur

The equilibrium of the heterogeneous reaction between dissolved sodium sulfide and biologically produced sulfur particles has been studied. Biologically produced sulfur was obtained from a bioreactor of a hydrogen sulfide removal process in which the dominating organism is Thiobacillus sp. W5. Detailed knowledge of this reaction is essential to understand its effect on the process. The results were compared with the equilibrium of the reaction of sulfide with ‘inorganic’ elemental sulfur. The equilibrium between dissolved sodium sulfide and biologically produced sulfur particles can be described by an equilibrium constant, K_x, which consists of a weighted sum of constants for polysulfide ions of different chain length, rather than a true single equilibrium constant. For biologically produced sulfur pK_x = 9.10 ± 0.08 (21 °C) and 9.17 ± 0.09 (35 °C) with an average polysulfide chain length x = 4.91 ± 0.32 (21 °C) and 4.59 ± 0.31 (35 °C). The pK_x value for biologically produced sulfur is significantly higher than for reaction of dissolved sodium sulfide with inorganic sulfur (pK_x = 8.82; 21 °C). This difference is probably caused by the negatively charged polymeric organic layer, which is present on biologically produced sulfur but absent with “inorganic” sulfur. Specific binding of polysulfide ions to the organic layer results in a higher polysulfide concentration at the reaction site compared to the bulk concentration. This results in an apparent decrease of the measured equilibrium constant, K_x.     

Gas-chromatographische Bestimmung von Mono-, Di- und Tri?thylenglykol in Wasser

Ohne Zusammenfassung

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Gas-chromatographie determination of ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol in water

     

Isolation and cleanup of organophosphorus insecticides and their oxones from animal tissues

Summary A simple isolation and cleanup procedure for the determination of organophosphorus insecticides and their oxones in animal tissues has been developed. This procedure unites partly extraction of organophosphorus pesticides and their oxones with cleanup by column chromatography. Most polar coextracts remain on the column and in its further processing the eluate does not tend to form emulsion. The process has been studied on model mixtures of ³²P- and ¹⁴C-labelled pesticides with tissues as well as after application of pesticides to white rats. The average recovery of the method is 90.5%, with a standard deviation of ±5.1%.

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Isolierung und Reinigung von Organophosphorinsecticiden und ihren Oxonen aus tierischen Gewehen

Zusammenfassung Ein einfaches Isolations- und Reinigungsverfahren wurde ausgearbeitet. Die Extraktion der Insecticide aus einer Homogenatsäule, die aus Kieselgel und Tiergewebe besteht, umfaßt zum Teil auch die Reinigung der Extrakte, da die polaren Verbindungen an die Säule gebunden bleiben. Der Mittelwert der Ausbeute des Verfahrens wurde im Modellversuch mit ¹⁴C- und ³²P-markierten Insecticiden zu 90,5% festgestellt. Die Standardabweichung beträgt ± 5,1%.

     

Engineering cytochrome P-450s

Cytochrome P-450 isozymes represent a critical component of nature’s spectrum of detoxification catalysts that could be exploited for bioremediation. The ethanol-inducible human cytochrome P-450 2E1 serves as a model eukaryotic P-450 that complements the bacterial P-450 cam in dehalogenation and detoxification of environmental pollutants. We explored the construction of novel chimeric P-450s using cytochrome P-450 camC and 2E1 genes. For construction of chimera 1 (478 amino acids, 55.14 kDa), 145 amino acids from the N-terminus of P-450 2E1 protein (493 amino acids, 56.84 kDa) were replaced with 130 amino acids from the N-terminus of P-450 camC protein (415 amino acids, 46.66 kDa). In chimera 2 (525 amino acids, 60.24 kDa) the strategy involves replacement of 28 amino acids in the C-terminus of chimera 1 with 75 amino acids from the C-terminus of P-450 camC gene. Homology models of both the chimeric proteins were developed using SWISS-MODEL based on the known crystal structure of cytochrome P-450 camC, BM-3, 1DT6A, and 2C17A. The models indicated that the proposed heme-binding site was intact, which is inevitable for catalytic activity of cytochrome P-450s. The expression of chimera 1 and 2 genes in Escherichia coli DH5α was evident from light-pink cell pellets, protein band in sodium dodecyl sulfate polyacrylamide gel electrophoresis, and diagnostic carbon monoxide-difference spectra. Our studies show that strategies can be developed to exploit the natural diversity of the P-450 superfamily to generate chimeric biocatalysts that would provide new templates amenable to directed evolution.     

Bestimmung der Trichloressigs?ure durch Absorptions- und Fluorescenzmessung

Zusammenfassung Für die Rückstandsanalyse der als Herbicid verwendeten Trichloressigsäure (TCA) wurde eine Methode sowohl für die Absorption- sals auch für die Fluorescenzmessung entwickelt. TCA wird im stark alkalischen Milieu zu Chloroform abgebaut und mit Pyridin zu einer Schiffchen Base umgesetzt (Fujiwara-Reaktion). Diese rote instabile Verbindung wird mit Barbitursäure in einen beständigen Pentamethinfarbstoff überführt, dessen Absorptionsmaximum bei 594 nm liegt. Als Untersuchungsmaterial dienten Bodenproben. Bei einer Einwaage von 100 g Boden lassen sich noch 0,1 ppm TCA nachweisen. Durch Fluorescenzmessung (Anregungsmaximum 588 nm, Emissionsmaximum 611 nm) werden bei gleichen Versuchsbedingungen noch 0,01 ppm erfaßt.

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Determination of trichloroacetic acid by absorption spectrometry and fluorometry

Summary A method for absorption and fluorescence measuring of the residues of trichloroacetic acid (TCA) used as herbicide was developed. TCA was decarboxylated with strong alkali and converted with pyridine to a Schiff's base (Fujiwara reaction). After the reaction of the Schiff's base with barbituric acid a stable pentamethin dyestuff was formed. The maximum absorbance occurs at 594 nm. Samples of soil were analysed. In a sample of at least 100 g 0.1 ppm of TCA are still detectable. By fluorometry (excitation maximum 588 nm, emission maximum 611 nm) the detection limit is at 0.01 ppm under the same conditions.

     

Application of a micro carbon rod atomizer as Br-spezific gas-chromatographic detector

Summary A micro carbon rod atomizer has been employed for specific and quantitative bromine determinations. This Br-specific gas-chromatographic detector works by help of InBr-bands and measurement at 372.7 nm. The performance of this flame band emission detector (FBD) is demonstrated by calibration curves and the detection limits of 2 examples (ethyl bromide, ethylene dibromide), the latter being 5 and 36 ng of bromine, respectively. The reproducibility has been found to be 4.3%. An example of this detector in comparison with a thermoconductivity detector (TCD) is presented.

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Verwendung einer Mikro-Graphitküvette als Br-spezifischer Detektor für die Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Eine Mikro-Graphit-Küvette wird für spezifische quantitative Brombestimmungen nach der Indium-Methode bei 372,7 nm benützt und in Verbindung mit einem Gas-Chromatographen als Br-spezifischer Detektor eingesetzt. Die Leistungsfähigkeit dieses Detektors wird an 2 Beispielen (Äthylbromid, Dibromäthan) mit Hilfe von Eichkurven, Bestimmung von Nachweisgrenzen u. ä. demonstriert. Die Nachweisgrenzen liegen bei 5 bzw. 36 ng Brom für die 2 genannten Substanzen. Die Reproduzierbarkeit der Messungen liegt bei 4,3%. Ein Beispiel für die Registrierung eines Gemisches verschiedener Substanzen, gemessen mit dem GC + Flammen-Banden-emissions-Detektor (FBD) und zum Vergleich mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD), wird dargestellt.

This research work was supported by financial help of the Bundesminister für Forschung und Technologie in Bonn (GFR).     

Photometrische Bestimmung von Antimon in Eisen und Stahl

Zusammenfassung Zur Bestimmung von 2,5–100 ppm Sb in Eisen, unlegierten und niedrig legierten Stählen sowie in Automatenstählen wird das Antimon zuerst in 2 Stufen vorisoliert mit Hilfe der Spurenfällung mit Mangan(IV)-oxidhydrat als Spurenfänger und anschließender Jodidextraktion. Nach der Rückextraktion erfolgt die photometrische Bestimmung mit Methylfluoron in der wäßrigen Phase. Der relative Fehler beträgt ±5%, der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung 1,5 h.Herrn H. Sifirin danke ich für die sorgfältige Durchführung der Versuche.     

Successive substitution titration of calcium and magnesium with EGTA using thallium oxide electrode for indication

Summary It is demonstrated that magnesium can be titrated with EGTA in the presence of CaEDTA complex. On the basis of this substitution reaction, calcium and magnesium are successively titrated with EGTA, if an appropriate amount of CaEDTA is added after having reached the end point for calcium. Both end points are indicated amperometrically using a thallium oxide anode. The method has been tested for analysis of tap and mineral water. Larger amounts of manganese(II) render the calcium result too high. Moreover, the indication of both end points is affected by the electrode position of an inactive MnO₂-layer onto the Tl₂O₃-layer. Reducing agents destroy the Tl₂O₃-layer. These interferences can be overcome by addition of an appropriate amount of manganate(VII) to the sample.

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Sukzessive Substitutionstitration von Calcium und Magnesium mit ÄGTA, indiziert mit der Thalliumoxidelektrode

Zusammenfassung Magnesium kann mit ÄGTA in Gegenwart des CaÄDTA-Komplexes titriert werden. Auf der Grundlage dieser Substitutionstitration können Calcium und Magnesium nacheinander mit ÄGTA titriert werden, wenn nach dem Endpunkt für Calcium eine ausreichende Menge CaÄDTA zugesetzt wird. Beide Endpunkte werden amperometrisch mit Hilfe einer Thalliumoxidelektrode angezeigt. Die Methode wurde an Leitungswasser und Mineralwasser geprüft. Größere Mengen Mangan(II) bewirken zu hohe Calciumwerte. Darüber hinaus wird die Indikation beider Endpunkte dadurch beeinträchtigt, daß sich eine inaktive MnO₂-Schicht auf der Tl₂O₃-Schicht elektrolytisch abscheidet. Reduzierende Stoffe zerstören die Tl₂O₃-Schicht. Diese Störungen können durch Zugabe von Permanganat vermieden werden.