Acid–Base‐Controlled Stereoselective Metalation of Overhanging Carboxylic Acid Porphyrins: Consequences for the Formation of Heterobimetallic Complexes

Overhanging carboxylic acid porphyrins have revealed promising ditopic ligands offering a new entry in the field of supramolecular coordination chemistry of porphyrinoids. Notably, the adjunction of a so‐called hanging‐atop (HAT) Pb^II cation to regular Pb^II porphyrin complexes allowed a stereoselective incorporation of the N‐core bound cation, and an allosterically controlled Newton’s cradle‐like motion of the two Pb^II ions also emerged from such bimetallic complexes. In this contribution, we have extended this work to other ligands and metal ions, aiming at understanding the parameters that control the HAT Pb^II coordination. The nature of the N‐core bound metal ion (Zn^II, Cd^II), the influence of the deprotonation state of the overhanging COOH group and the presence of a neutral ligand on the opposite side (exogenous or intramolecular), have been examined through ¹H NMR spectroscopic experiments with the help of radiocrystallographic structures and DFT calculations. Single and bis‐strap ligands have been considered. They all incorporate a COOH group hung over the N‐core on one side. For the bis‐strap ligands, either an ester or an amide group has been introduced on the other side. In the presence of a base, the mononuclear Zn^II or Cd^II complexes incorporate the carbonyl of the overhanging carboxylate as apical ligand, decreasing its availability for the binding of a HAT Pb^II. An allosteric effector (e.g., 4‐dimethylaminopyridine (DMAP), in the case of a single‐strap ligand) or an intramolecular ligand (e.g., an amide group), strong enough to compete with the carbonyl of the hung COO^?, is required to switch the N‐core bound cation to the opposite side with concomitant release of the COO^?, thereby allowing HAT Pb^II complexation. In the absence of a base, Zn^II or Cd^II binds preferentially the carbonyl of the intramolecular ester or amide groups in apical position rather than that of the COOH. This better preorganization, with the overhanging COOH fully available, is responsible for a stronger binding of the HAT Pb^II. Thus, either allosteric or acid–base control is achieved through stereoselective metalation of Zn^II or Cd^II. In the latter case, according to the deprotonation state of the COOH group, the best electron‐donating ligand is located on one or the other side of the porphyrin (COO^?>CONHR>COOR>COOH): the lower affinity of COOH for Zn^II and Cd^II, the higher for a HAT Pb^II. These insights provide new opportunities for the elaboration of innovative bimetallic molecular switches.     

An Interwoven Metal‐Organic Framework Combining Mechanically Interlocked Linkers and Interpenetrated Networks

New dibenzo[24]crown‐8 ether derivatives were prepared that contain appendages with thioether donors that can coordinate to a metal ion. These macrocycles were then combined with 1,2‐bis(pyridinium) ethane axles to create two types of [2]rotaxane ligands; those with the four thioether donors on the crown ether and those with six donor groups, four from the crown ether and two more attached to the stoppering groups of the dumbbell. The crown ethers and both types of [2]rotaxane ligands were allowed to react with Ag^I ions to form metal‐organic rotaxane framework (MORF) style coordination polymers. The interlocked hexadentate ligand forms the first example of a new type of lattice containing interwoven frameworks resulting from both interpenetration of frameworks due to the presence of an interlocked ligand and more classical interpenetration of independent frameworks.     

膦手性丙炔胺脯氨酸磷酸酯螺旋聚合物的合成与表征

通过添加对映体拆分剂,合成了4种含膦手性的丙炔胺磷酸酯单体[HC帒CC H2NH(PO)R1R2].单体1,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH3;单体2,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH2CH3;单体3,R1=OPh,R2=NC4H7-COOC(CH3)3;单体4,R1=Ph,R2=NC4H7COOC(CH3)3].1H-NMR和31P-NMR表征可知对映体(单体1)不能被拆分剂拆分,而单体2、单体3、单体4通过拆分剂可以制得单一手性的磷化合物.以(nbd)Rh+[η6-C6H5B--(C6H5)3]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂成功得到聚合物分子量范围在0.4×10-4～0.7×10-4,分子量分布在1.26～1.98范围的3种含手性膦侧基的丙炔胺类聚合物.比旋光度([α]D)、圆二色谱(CD)对聚合物的不同侧基及温度对光学活性的影响表明,聚合物具有良好的光学活性且能够形成单一方向的螺旋构象,说明膦手性在构建螺旋聚合物具有重要作用.     

建筑用梳形共聚物分散剂溶液行为的光散射研究

采用激光光散射研究了一种主链为聚丙烯酸侧链为聚乙二醇的梳形共聚物分散剂的一些溶液行为.从静态光散射得出了较为合理的表观重均分子量、均方旋转半径等参数.动态光散射给出了流体力学半径分布及其角度和浓度依赖性.结合静态和动态光散射,上述梳形共聚物分散剂在溶液中的构象也得到初步的表征.通过与描述梳形聚合物的Gay-Raphae模型进行比较表明,这类梳形共聚物溶液在低盐离子和低pH值条件下存在聚集行为,形成以PAA主链为核PEG为壳层的类胶束聚集.     

聚芳醚酮树脂的分子设计与合成及性能

聚芳醚酮树脂是20世纪发展起来的重要特种工程塑料.因其优良的耐热、耐腐蚀、耐摩擦及生物相容性好等特点,在国防军工、武器装备、航空航天、电子、汽车、机械、石油工业、核能及理疗卫生等高技术领有广泛的应用.此类材料大都采用双酚单体和双氟单体通过A2+B2型亲核缩聚反应制备.这类聚合物的分子结构对材料的性能影响较大,一般情况下分子链由醚、酮、苯三元规整结构构成时,聚合物为半结晶态;然而,当分子结构中存在侧基或其他非规整结构往往破坏聚合物的结晶结构,聚合物呈现无定型态.半结晶聚芳醚酮聚合物具有非常优异的耐热、耐化学稳定性一般作为结构型材料使用;无定型聚芳醚酮具有良好的加工性能,并且可进行一些功能化成为一类优异的功能型材料.本文从结构与性能关系出发,介绍了聚芳醚酮树脂种类,聚芳醚酮树脂的发展历程及合成方法;探讨了聚芳醚酮材料结构与性能关系;总结了功能性聚芳醚酮材料的前沿进展;最后结合实际展望了聚芳醚酮的应用发展方向.     

悬浮聚合制备大尺寸梭形聚苯乙烯粒子新方法及机理研究

利用氢氧化钾对苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA)进行水解,所得中等皂化程度的SMA水解产物(SMAA)在水溶液中具有刚性棒状直链构型;将此特殊结构的大分子作为分散剂用于苯乙烯悬浮聚合,通过控制搅拌速度和油水比,可得到梭形聚苯乙烯粒子;在优化条件下,粒子平均长度6.8 mm,宽度1.4 mm,厚度0.5 mm,长径比约5.0.其可能的机理为,中等皂化程度的刚棒直链型SMAA在聚合物"软粒子"表面能形成难以"回复"的有效保护层,使由剪切形成的变形聚合物"软粒子"在聚合过程中能保持形状和尺寸的稳定,从而得到梭形聚合物粒子.     

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-苯乙烯沉淀聚合高产率制备高交联单分散聚合物微球

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)-苯乙烯(St)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂,通过在乙醇中的沉淀聚合可制得高交联单分散P(TMPTA-St)聚合物微球.对单体转化率,微球以及可溶性低聚物的产率进行了测试.结果表明,使用10 wt%至60 wt%的交联剂TMPTA进行聚合可获得单分散微球,产率在50%左右.增加TMPTA用量可提高微球产率和单体转化率.增加引发剂AIBN用量对提高微球产率也有促进作用,但同时可溶性低聚物产率也增加.向乙醇中加入水作为反应介质结合适当增加AIBN用量可使单体转化率达到98%,微球产率高于90%.对实验结果进行了解释,对聚合机理进行了讨论.     

含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子PMPACS的聚合反应动力学研究

采用称量法和GPC,研究了以二甲基乙酰胺为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,自由基溶液聚合制备含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子聚[乙烯基对苯二甲酸二(4-甲氧基苯胺)](PMPACS)的聚合反应动力学.研究发现,(1)MPACS的聚合反应在60℃时主要为双基偶合终止,所以反应后期聚合物分子量明显增大,分子量分布变窄;(2)该反应的聚合反应速率方程为Rp=kp[M][I]1/2,表观活化能Eα=44 kJ/mol,在60℃时的聚合反应常数kp=1.04 L·mol-1·h-1;(3)相同聚合条件下,单体的转化率和数均分子量随单体初始浓度[M]0的增加而增大,当引发剂浓度[I]0增加时,聚合物的分子量随之降低,分子量分布增大;(4)该研究虽采用普通自由基聚合,所得聚合物的分子量分布却较窄,仅为1.1～1.4.     

天然植物高分子药用胶囊的研究与发展

讨论了天然植物高分子药用胶囊的最新研究与发展,介绍了目前的主要研究成果并提出展望.不仅从化学结构、流变和相变等基础理论方面探讨了各类植物药用胶囊的特性和研制中所遇到的问题,同时对各种胶囊制备设备与工艺的发展及应用中的技术改进进行了综述分析.传统明胶胶囊生产工艺的应用已有160多年的历史,目前植物胶囊生产设备和工艺多是建立在传统明胶胶囊生产的基础上.研究植物胶囊材料的流变和凝胶性能以尽量满足传统明胶的设备与工艺是当今急需解决的难题之一.近年来,随着人们对淀粉结构和改性方法的深入研究(尤其是将淀粉基可生物降解材料的制备技术与传统食品科学的研究成果有效结合),应用高分子科学理论和方法提高淀粉基材料的加工性能,力学性能与稳定性的研究有了突破性进展,为淀粉胶囊的研制提供了理论和技术上的有力支持.使用传统塑料加工的挤出加工法制备植物胶囊,是植物胶囊研究中的重大突破和创新.从原材料来源的充足性和价格上考虑,淀粉是最有潜力替代传统胶囊的原料之一.     

三维介孔氨基三亚甲基膦酸锆的合成及其担载铁催化剂的甲醛催化氧化活性

以氧氯化锆和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为原料合成了一种新型介孔材料氨基三亚甲基膦酸锆(NTAZP)。使用XRD、FTIR、TG-DTA和SEM等手段对所合成的介孔材料进行了结构表征和形貌分析。然后以NTAZP为载体,用Fe(NO3)3水溶液处理,得到担载Fe3+的氨基三亚甲基膦酸锆。研究结果表明,Fe3+被吸附到载体孔道中后,NTAZP结构未被破坏,Fe3+离子与NTAZP孔壁骨架上的N发生了配位作用。铁担载NTAZP(NTAZP-Fe3+)对甲醛氧化具有良好的催化活性,催化反应条件温和,催化剂稳定性良好。以载体NTAZP担载铁还避免了Fe3+进入水体,催化剂得以回收利用,避免造成二次污染。NTAZP-Fe3+是一种高效绿色的新型小分子醛类化合物氧化催化剂。