全文获取类型
收费全文 | 1299篇 |
免费 | 243篇 |
国内免费 | 892篇 |
专业分类
化学 | 1671篇 |
晶体学 | 26篇 |
力学 | 25篇 |
综合类 | 30篇 |
数学 | 21篇 |
物理学 | 661篇 |
出版年
2024年 | 30篇 |
2023年 | 92篇 |
2022年 | 144篇 |
2021年 | 101篇 |
2020年 | 84篇 |
2019年 | 86篇 |
2018年 | 56篇 |
2017年 | 62篇 |
2016年 | 58篇 |
2015年 | 71篇 |
2014年 | 108篇 |
2013年 | 114篇 |
2012年 | 139篇 |
2011年 | 124篇 |
2010年 | 91篇 |
2009年 | 96篇 |
2008年 | 74篇 |
2007年 | 88篇 |
2006年 | 74篇 |
2005年 | 81篇 |
2004年 | 71篇 |
2003年 | 76篇 |
2002年 | 60篇 |
2001年 | 73篇 |
2000年 | 61篇 |
1999年 | 54篇 |
1998年 | 46篇 |
1997年 | 28篇 |
1996年 | 25篇 |
1995年 | 19篇 |
1994年 | 32篇 |
1993年 | 16篇 |
1992年 | 11篇 |
1991年 | 30篇 |
1990年 | 31篇 |
1989年 | 17篇 |
1987年 | 1篇 |
1985年 | 10篇 |
排序方式: 共有2434条查询结果,搜索用时 15 毫秒
21.
采用浸渍法、溶胶-凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了具有不同结构特点的NiO-CeO2-Al2O3催化剂,分别为浸渍型催化剂(iNCA)、干凝胶催化剂(xNCA)和气凝胶催化剂(aNCA),利用BET、TEM、XRD、TPR、NH3-TPD、H2-TPD等方法对各催化剂样品的物化化质进行了考察。研究结果表明,经823K焙烧后,镍含量为9%的各催化剂样品中镍物种分散良好;与iNCA相比,以溶胶-凝胶法为基础制备的xNCA和aNCA中镍物种与载体的相互作用用强并且存在状态均一;三种催化剂中,气凝胶样品具有比表面积高、堆密度低、表面酸中心数多及表面镍分散度高的特点。 相似文献
22.
采用共沉淀法合成了ZrO2与Al2O3的不同质量比的ZrO2-Al2O3复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO2-Al2O3(w/w)催化剂。以C3H6和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr(0.4)-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C3H6和CO的起燃温度(T50)小于125℃,完全转化温度(T90)小于150℃。采用XRD、低温N2吸附、H2-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO2-Al2O3复合氧化物具有Al2O3材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了AlxZr1-xOy固溶体新物相。适当的ZrO2与Al2O3的质量比,是改善Pt与ZrO2-Al2O3的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO2-Al2O3催化剂的低温氧化活性的关键。 相似文献
23.
24.
以烟梗丝、烟叶片和烟梗条等材料为模板掺杂过渡金属合成了一系列铈锆固溶体材料.对合成的材料进行了扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温还原(H2-TPR)、X-射线衍射法(XRD)、储氧量(OSC)、X-射线光电子能谱(XPS)等表征.对铈锆固溶体材料进行CO氧化活性评价,结果表明不同烟草模板制备的铈锆固溶体性能不同.以烟叶片为模板制备的掺铜铈锆固溶体具有极高的储氧量,高达2961μmol/g,但该材料催化氧化CO的活性并非最强.以烟梗丝为模板制备的掺铜铈锆固溶体在铈锆比为45∶45∶10时,对CO氧化有着很好的催化活性,起燃活性温度(T50)为91℃. 相似文献
25.
由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%; 随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%; 当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360 oC时,0.01%Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71 molCO2molRu-1 min-1,是2.50%Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路. 相似文献
26.
近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加, 对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁, 因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注. 与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比, 电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率?可控的选择性?简单的反应单元和巨大的工业应用潜力, 是一种更为理想的转化技术之一. 从反应动力学来看, 目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度. 另一方面, 电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程, 反应过程包含多种路径, 反应产物往往是混合物. 在此背景下, 如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点. 在众多的电催化剂中, 贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性, 但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用. 铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品. 然而, 铜基材料仍难以克服选择性差?失活严重和效率低等缺点. 作为一种更廉价的材料, 碳基催化剂具有价廉?比表面积大?导电性好?化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究. 然而, 单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低, 导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低. 因此, 开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力. 过渡金属价电子在d轨道, 而d轨道邻近费米能级, d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化, 进而展现出多种催化活性. 电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程, 催化剂的本征活性由其表面电子结构决定. 在此背景下, 过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂. 对于电催化二氧化碳还原, 不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素. N?rskov等研究发现, MoS2, MoSe2和Ni掺杂 MoS2催化剂上存在不同种类的活性位点. 不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立, 从而有效打断中间体的标度关系. 2014,Salehi-Khojin等成功把MoS2应用在高效电催化二氧化碳还原中. 边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性. 其它研究工作者通过引入掺杂物质, 进一步提高了MoS2的电催化二氧化碳还原性能. Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性, 然而目前铁基催化剂的研究相对较少. Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年, Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原. 部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程, 进而降低整体反应的过电势. 基于此, 制备了超薄的Co3O4片层, 发现价电子轨道中心更靠近费米能级时, 电极材料展现出更高的催化活性. 进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障. 此外, Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性. 目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向, 并且联系实验证明了方法的可行性. 受到这些工作的启发, 未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物, 例如过渡金属氮化物?过渡金属磷化物?过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等, 作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能. 另外, 就目前的研究来看, 将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战. 如何优化过渡金属(Mo, Fe, Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构, 促进反应中间体吸附过程, 将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键. 相似文献
27.
片状煤焦颗粒CO气化过程中形态及结构演变特性研究 《燃料化学学报》2018,46(7):787-795
采用高温热台显微镜观测了片状煤焦颗粒CO2气化过程中的形态演变,并通过拉曼光谱分析了气化半焦的碳微晶结构,同时研究了气化温度(1000-1200℃)和煤焦初始当量直径(1.00-1.60 mm)对其CO2气化过程中的形态及结构演变的影响规律。结果表明,与反应前期相比,反应后期的颗粒收缩(面积、体积、当量直径)更加剧烈。在所研究的气化温度范围内,随着气化温度的升高,煤焦颗粒的面积收缩率和体积收缩率逐渐减小。煤焦初始粒径显著影响颗粒收缩,1100℃气化温度下,颗粒的收缩趋势在初始粒径1.30 mm处出现转折。煤焦气化过程中碳消耗主导着表观密度的变化,在所研究的温度和粒径范围内,当碳转化率达到80%时,表观密度比线性减小到0.4以下。在相同气化温度下,随着碳转化率的增加,煤焦的石墨化程度先减小后增加,无定形碳含量先增加再减小。 相似文献
28.
基于量子化学密度泛函理论和过渡态理论研究了含酮基团对煤焦异相还原NO的影响及其产物发生氧脱附的微观反应机理。计算结果表明,NO更易于吸附在含酮基团煤焦表面。椅形含酮基团强化了煤焦异相还原NO;锯齿形含酮煤焦表面与NO异相反应决速步能垒值(495.45 kJ/mol)大于锯齿形纯碳基煤焦表面与NO决速步能垒值(331.32 kJ/mol),基于锯齿形含酮煤焦模型中的氧浓度不在利于NO还原的范围内而不易于NO的还原。中间产物P1在无CO存在情况下,较纯碳基煤焦表面更易于发生氧脱附而产生表面缺陷;在CO存在条件下,含酮煤焦表面为氧脱附过程提供自由活性位点,降低了过程能垒消耗。 相似文献
29.
实验探究NaOH、Na2CO3、NaHCO3这三种常见的碱基物质在模拟燃煤烟气中的实际表现,发现三种碱基物质均具有一定的脱氯性能,NaOH、Na2CO3、NaHCO3的脱氯性能依次下降,以脱氯效率70%为目标,使用三种碱基物质Na/Cl比分别需要达到5.8、7.1、8.7。高浓度SO2的存在对烟气脱氯有竞争作用,随着SO2浓度的提高,脱氯效率线性下降,不同碱基物质下,SO2浓度对脱氯效率的影响规律基本一致,SO2浓度每增加100 mg/m3,脱氯效率下降约1.4%。由于三种碱基物质达到相同脱氯效率时的Na/Cl比不同,综合考虑成本和溶解性,NaOH最具工业应用价值。 相似文献
30.
分别采用纳米铸型法和溶胶-凝胶法制备了系列LaNiO3载体,并用沉积-沉淀法制备了系列Au/LaNiO3催化剂.对催化剂进行了XRD、BET、AAS、TEM和XPS等表征,测试了其对CO催化氧化活性.实验结果表明,纳米铸型法得到的LaNiO3-NCM具有介孔结构,且比表面积可达126 m2·g-1,以其为载体制备的Au/LaNiO3-NCM催化剂在30℃条件下将CO完全转化,活性远高于以传统溶胶-凝胶法制备的LaNiO3-SG为载体的金催化剂.XPS结果表明该Au/LaNiO3-NCM催化剂表面存在较多的氧化态Auδ+(0 < δ < 3)和晶格氧,且活性组分Au含量也较高,说明高比表面介孔LaNiO3载体有利于提高活性组分Au的负载量,从而提高催化剂催化活性. 相似文献