光电化学反应的催化III: 溶液中钴离子及用钴修饰的n-TiO2电极的光催化行为

在溶液中加入钴(II)离子能够催化n-TiO2电极上的光电化学析氧反应,增加光电流-电压曲线的充满因子.用钴修饰的n-TiO2电极能提高光电流,并催化溶液中铈(III)的光氧化反应.本文对这两种催化反应的机理进行了讨论.     

3-疏基香豆素及其衍生物的研究

研究了3-疏基香豆素(8)、3,3'-二硫代双香豆素的合成及8与一系列Michael受体的反应.按受体结构不同,除都能发生分子间的加成反应外,有些还可进一步发生第二次分子内的加成反应,关环后得到一系列四氢噻吩并[2,3-C][1]苯并吡喃-4(H)-酮的衍生物.对这些化合物的立体化学及结构进行了鉴定.8分别和烯丙基溴、肉桂基溴缩合,前者在N,N-二甲苯胺内发生正常的Claisen重排,得到1,2-二氢-2-甲基噻吩并[2,3-C][1]苯并吡喃-4-(H)-酮及1,2,3,5-四氢硫代吡喃并[2,3-C][1]苯并吡喃-5-酮,但后者的反应产物是3-(ρ-N,N-二甲氨基)苄硫基香豆素.     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

溴端基聚丁二烯氧化机理的研究

本文对聚丁二烯氧化后的样品的^1^3CNMR谱在100-107PPm范围内出现的峰加以讨论, 进一步深入了解聚丁二烯的氧化机理, 以四溴化碳存在下经乳液聚合制得的溴端基聚丁二烯作为样品, 使甲电泳与薄层色谱结合的方法进行层析。     

硫逐酸酯和二硫代磷酸酯的质谱研究

本文应用低分辨电子轰击源质谱, 化学电离质谱, 高分辨精确质量测量, 亚稳分析和不同取代基衍生物方法, 研究了十二种硫逐磷酸酯和二硫代磷酸酯的质谱。根据所得数据推断并讨论了这些化合物的断裂机理及特征离子的结构。     

维生素C氧化反应的研究: H2O2-Cu^2^+-磷酸体系中的反应动力学

研究了在铜离子存在时的弱酸性条件下, 用过氧化氢氧化维生素C, 并用直接分光光度法测定未变化的酸, 表明维生素C的催化氧化是以链式反应机制进行的.     

μ-联硫六羰基二铁与芳炔基Grignard试剂加成反应的研究 - “开环”和“闭环”铁硫原子簇配合物的合成、结构及形成机理

芳炔基溴化镁断裂μ-S2Fe2(CO)6的S-S键生成“开环”中间物(μ-ArC≡CS)(μ-BrMgS)Fe(CO)6D及“闭环”中间物μ-[S(Ar)C=C(MgBr)S]Fe2(CO)6E的平衡混合物. 该混合物用Cp(CO)2FeI或某些卤代物处理后生成相应的“开环”铁硫配合物;用CF3CO2H, HBr气体及CH3HgCl处理则得相应“闭环”铁硫配合物; 在与易消除卤化氢的卤代烃反应时也生成“闭环”配合物, 这类卤代烃可能是按消除HX过程而起作用; 对可能的机理进行了讨论.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 IV: 不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(Bn)在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)和乙二醇-水(EG-H2O)两种混合溶剂中的稳态和时间辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响. 发现疏水作用使B3、B4、B5和B10的两个发色团在基态时相互重叠, 因此被激发时, 很容易形成分子内激基缔合物. B2的激基缔合物中, 两个亚甲基为顺叠式构象, 在基态时两个发色团只能相互靠近. 以减小排斥能. 受激后, 两个发色团需稍作运动, 才能形成激基缔合物, 测定了B2激基缔合物形成的动力学和热力学参数, 并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

钯催化烯丙基偕二醇二醋酸酯和各种亲核试剂的反应

研究了配体对烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯(1)在钯配合物催化下和丙二酸酯钠盐反应的影响. 当用PPh3为配位体时, 丙二酸酯碳阴离子进攻在羰基碳上, 当用dppe为配体时, 进攻在烯丙基碳上. 亲核试剂的性质也影响反应进攻的位置. 通过选择适当的亲核试剂和配体可以从1得到二次烷基化的产物.     

光敏氧化还原反应 VI: 卟啉光敏还原甲基紫精的溶剂效应

本文报道水溶性卟啉在DMSO-H2O混合体系中光敏还原甲基紫精的最新结果. 本研究包括三个敏化剂: ZnTPRS、二羟基锡(IV)meso-四(p-磺酸苯基)卟啉(Sn TPPS)和ZnTMPyP. 在0,20,40,60和80%DMSO水溶液中比较了敏化剂光敏还原甲基紫精的能力, 观察到量子产率随DMSO的比例而增长.