金铂,金钯及其混合物滴定时铂和钯共轭还原反应的库仑法研究

在含有金、铂和钯等元素的合金材料或浓集物中,测定这些元素是困难的.已知的一些金、铂容量或电容量滴定法,大多是在一定的条件下测定单一的贵金属组分.曾用电位滴定研究含有金、铂和钯的混合物溶液和用恒电位库仑法分析这些元素的合金,由于组分间相互干扰的影响,使测定手续繁琐,并导致较大的分析误差.我们用电生Cu(Ⅰ)的库仑滴定法对金铂、金钯及其混合物的还原特性进行了研究;发现了在稀HCl溶液中Au(Ⅲ)被Cu(Ⅰ)还原时Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)产生的共轭还原反应.     

环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论.     

化学合成聚苯胺粉末的电化学行为

采用慢循环伏安法研究了化学合成聚苯胺粉末的电化学行为.扫描电位周期为+0.6→0.2→+0.8→+0.6V(vs.SCE).化学合成聚苯胺与电化学合成聚苯胺的循环伏安曲线很相似.不同酸中循环伏安曲线的差别是由阴离子的掺杂引起的.第一个氧化还原峰随着pH的增大向正电位方向移动,与质子的参加和消除有关.酸浓度很低或很高时制备的聚苯胺是电化学不活性的.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究8.钯(O)催化氟烷基碘对炔烃的加成反应

四(三苯基膦)钯(O)在温和的条件下能催化氟烷基碘R~FI[R~F=(CF~2)~nCl,n=2;n=4;n=6;R~F=(CF~3)~nCF~3;n=3;n=1;R~F=H(CF~2)~4]对炔烃(CH≡CC~4H~9,CH≡CSiMe~3,CH≡CPh)加成生成较高产率的加成产物.二(三苯基膦)二氯化肥(II)和二(三苯基膦)氟烷基碘化钯(II)在同样的条件下无催化作用.2,2-硝基,亚硝基丙烷能部分阻止反应,这表明反应的可能中间体是自由基,而不是二(三苯基膦)氟烷基碘化钯(II).     

多氟烷基芳基醚的合成

位置异构的甲氧基苯酚和苯二酚与六氟丙烯在微量碱催化下反应,得到亲核加成产物。从邻苯二酚和六氟丙烯反应产物中,分离得化合物2～9.这些产物是由碳阴离子13与六氟丙烯加成、消除等反应生成。间苯二酚和对苯二酚仅产生简单的加成产物10及少量加成消除产物Z, E11, 12.各新化合物由^1H NMR, 19F NMR, MS, IR和元素分析加以鉴定,并对化合物4、5的19F NMR进行了讨论。     

势能面特征与过渡态熵及A因子

反应体系的势能面,对了解反应的微观过程起着重要的作用,它的特征决定了化学反应的机理.原则上,由反应体系的Schrodinger方程的解,可得到体系能量随核间距变化的函数,从而获得势能面.除少数简单反应外,几乎无法精确求得复杂反应体系的势能面.因而,除从头算法外,人们先后发展了计算势能面的一些半经验方法.对某一反应,文献中可能记载好几个势能面,因此,在分析反应或计算反应的各物理量时,应当说明所应用的是何种势能面.我们曾指出,过渡态熵的可靠性,有赖于提供过渡态参数的势能面.本文从下述基元反应     

XeCl准分子激光引发香芹酮的化学反应

本文报道了用XeCl准分子激光引发香芹酮(1)化学反应的研究结果.根据反应产物香芹酮樟脑(2)和1-挂,5-二甲基-顺2-[(乙氧羰基)甲基]双环[2.1.1]己烷(3)与激光照射能量的关系,得出香芹酮的1→2→3的反应过程.实验表明,在低激光强度照射时,每照射1焦耳能量生成2和3的量随着激光强度的增加而增加,并显示出饱和趋势.同时在照射过程中观察到浓度效应和发光.     

亚磺化脱卤研究 V. Rcel~3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,在温和条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl3(R=Cl, F, CF3, Cl(CF2)n, n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl2SO2Na,产率最高达85%以上,反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行,反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应, 三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl2SO2Na),产率80%左右. RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物。     

有机硼酸盐的化学IV, 三烷基噻吩基硼酸锂与CO~2的反应

本文研究了三烷基噻吩基硼酸锂与CO~2的反应,发现三烷基噻吩基硼酸锂可与CO~2在高压下进行反应得5-烷基噻吩-2-羧酸;从而证实了三烷基噻吩基硼酸锂与亲电试剂反应时亲电试剂进攻的是噻吩基的5-位,而不是3-位,这一新反应可用于制备噻吩羧酸类化合物。此外,2-烷基噻吩-5-羧酸可以被Raney Ni还原而开环脱硫成一长链羧酸,因而提供了一个将烷基延长5个碳链的新方法。