碳-碳重键的新合成方法学研究

本研究工作包括下列8方面:(1)一种不同于Wittig反应的新的烯化方法,含氟β-酮基磷盐在有机合成中的应用。(2)"一锅"法的碳-碳双键形成反应。(3)一种新的叶立德阴离子的形成方法。(4)消去三苯基胂形成碳-碳双键的合成方法学。(5)立体选择性地控制合成(Z)或(E)-碳-碳双键化合物的新方法。(6)亲核试剂对全氟酰基膦酸酯进攻为基础的新合成方法学。(7)还原烯化反应的合成方法学。(8)含氟碳-碳叁键的合成方法学。     

芳香反离子与离子表面活性剂胶团的相互作用

用紫外吸收光谱的方法研究了多种芳香反离子与离子表面活性剂胶团之间的相互作用。发现阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂胶团对芳香反离子的吸收光谱有着显著不同的影响,芳香反离子结构的细微变化可导致光谱特性显著不同。这被解释为阳离子表面活性剂胶团与芳香环之间的阳离子-π相互作用。阳离子-π相互作用需要阳离子表面活性剂分子与芳香反离子具有合适的相对位置与距离。通过测定各混合体系的吸附量证明,不同的芳香反离子在胶团表面有不同的排列方式。NMR的实验结果支持了上述解释。     

Investigations on the nature of the transient species formed on pulse radiolysis of a aqueous solution of 4-(methylthio)benzoic acid

The transient absorption spectrum (max = 320, 400 and 550 nm) obtained on reaction of OH radicals with 4-(methylthio)benzoic acid is assigned to a solute radical cation with a positive charge on the benzene ring. The reaction with specific one-electron oxidants also produced similar spectrum and the oxidation potential for the formation of solute radical cation is estimated to be between 1.4 and 1.6 V vs NHE. The reaction of e_aq ^- with the solute showed the formation of a transient absorption band at 320 nm and is assigned to solute radical anion with reduction potential more negative than-1.5 V.     

螺旋构象的微环境效应——-糖淀粉对对位取代苯酚羧酸酯水解的催化作用和受物的结构效应

糖淀粉对不同链长对位取代苯酚羧酸在1:1(V/V)Me2SO-H2O 中的水解有显著的加速作用, 乙酸酯的水解是二级反应; 十二酸酯和十六酸酯则均呈Michaelis-Menten 型饱和动力学. 讨论了受物的链长和取代基对络合物解离常数Kd 和催化速度常数Kc的影响. 乙酸酯及十二酸酯水解反应的Kun, Kos, k2和kc均符合Hammett 方程, 而十六酸酯则不符合. 包结过程以不利的熵变丶有利的焓变为特征. 比较水解的主要原因是形成了螺旋包结络合物.还讨论了由于十六酸酯分子间簇集和自绕曲对包结构催化过程的影响.