第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XVII.胂叶立德与氟代烯烃的反应

Reaction of perfluoropropylene (2a) with cyanomethylene- triphenylarsorane (1b) gave cyano-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionylmethylene-triphenylarsorane (4b), and with benzoylmethylene-(1c) and acetylmethylene-triphenylarsorane (1d) gave benzoyl-(3c) and acetyl-(trans-perfluoropropen-1-yl)- methylene-triphenylarsorane (3d), respectively 3c and 3d could be converted to benzoyl-(4c) and acetyl-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionyl -methylene triphenylarsorane (4d), respectively by refluxing with moist benzene. Reaction of carbomethoxymethylene- triphenylphosphorane (1e) with perfluoropropylene was similar to that of arsorane. However, benzoylmethylene-and acetylmethylene- triphenylphosphorane were unreactive towards perfluoropropylene. Reaction of carbomethoxymethylene-triphenylarsoraen (1a) with trifluorochloroethylene gave carbomethoxyfluoroacetylmenthylene- triphenylarsorane (4f) in low yield. when the residue was treated with methanol, difluorotriphenylarsorano and methyl- fluorochloroacetate (8) were obatined. The structures of the aforementioned products are ascertained by elemental analyses, IR, ^1H NMR, ^1^9F NMR and mass spectra.     

BaGdB~9O~16中Dy^3+的发光和Ce^3+, Gd^3+驿Dy^3+的能量传递

我们研究了在紫外光(UV)激发下, Dy^3+单掺杂和Ce^3+, Dy^3+共掺杂的BaGdB~9O~16的发射光谱、激发光谱及发光强度随组成变化的规律性, 发现Ce^3+,Gd^3+均对Dy^3+的发光起敏化作用。Ce^3+吸收的能量大部分直接传递给Dy^3+, 小部分以Ce^3+→Gd^3+→(Gd^3+)~n→Dy^3+形式传递给Dy^3+。Ce^3+→Dy^3+能量传递和Dy^3+自身浓度猝灭机理分别为电偶极-电偶极和电偶极-电四级相互作用。     

高T~cYBa~2Cu~3O~7-xF~y超导体表面和体相的化学态的XPS研究

以NH~4F作为F^-源,制备了一系列不同含F量的高T~cYBa~2Cu~3O~7-xF~y超导体,在名义F含量小于1.5mol范围内,基T~c值均比与之对照的不含F样品高2～6K.用XPS研究了这类含F材料表面和体相的化学态及其变化,根据同种化合物中不同元素间的结合能差和其它辅助实验结果,标识了每个元素不同化学态的光电子峰,并对各个峰的可能来源及其对应原子在结构中的位置和作用进行了讨论.结果揭示,表现和体相的体学态存在着较大差异.     

{[(C6H5)3P]2Cu}2B12H12配合物晶体和分子结构

{[(C_6H_5)_3P]_2Cu}_2B_(12)H_(12)配合物晶体属三斜晶系,空间群 PI,晶胞参数为 a=12.134(3),b=15.521(3),c=11.236(3)(?);α=94.41(2)°,β=115.41(2)°,γ=103.47(2)°;Z=1.结构通过重原子 Patterson 及 Fourier 法解出,经块对角矩阵最小二乘法修正,对3699个独立衍射点的计算,最终偏离因子 R 为0.084.结构测定表明,硼笼阴离子 B_(12)H_(12)~(2-)位于晶体对称中心上,它通过两个螯合环■分别与以对称中心相联系的两个Cu(Ⅰ)原子配位,每个Cu(Ⅰ)原子进一步得到两个三苯基膦配位,形成近似四面体的配位结构.硼笼 B_(12)H_(12)~(2-)中的 B—B 平均键长为1.78■,B—H 为1.16■,Cu—P 和 Cu—B 的平均距离分别为2.270(4)和2.39(2)■.在螯合环■■的两个三中心键 Cu—H—B 中,Cu—H 的距离为1.82和1.88■,螯合环的五个原子几乎完全共面.     

用于放射性卤代药物合成的高速无载体固相标记法

本文研究了一种适合于卤素标记化合物的高分子氧化剂的合成及其性能, 研究了适合于某些卤代放射性药物合成的高速、无载体产物的固相标记法和固相反应。 用于肿瘤探针的药物带电诺丹明和肾功能显像剂胆固醇在固定化后, 将这两种药物进行固相法碘标记并对产物进行了鉴定, 得到了放射化学纯度大于95%, 放射性回收率高于96%的标记化合物, 实现了5分钟内完成放射性标记药物无需分离就可得到极高放化纯产物的高速标记法。本文还对其它能生成有机汞化合物的固相标记法进行了讨论。     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

电化学及光谱电化学方法研究辅酶B~12 模型化合物的生成与解离.I.

本文用电化学及光谱电化学方法研究了钴卟啉与苄基氯的相互作用,表明形成有σ钴-碳键的辅梅B~12模型化合物的前提条件是钴卟啉的中心钴氧化态必须降低到I价.讨论了σ钴-碳键的形成和解离与电位的关系,现场检测到辅酶B~12模型化合物的形成和解离的紫外可见光谱,提出了钴 中啉与苄基氯的ECF作用机理.     

过渡金属催化的炔烃复分解反应

综述了过渡金属均相催化的炔烃复分解反应进展,主要分为两部分：一是炔烃复分解反应在炔烃合成中的应用,即从六、七十年代Mortreux催化剂的发现能均相催化炔烃的歧化反应,经过一系列的条件改造,合成了炔醚和二芳基乙炔等化合物,并提出了可能的两种机理：金属卡宾和金属卡拜机理;金属钼和钨的卡拜络合物相继合成,发现此类络合物能够催化官能化的二炔的复分解反应,合成一系列的大环化合物。二是炔烃复分解反应在合成高聚物中的应用,即钙和钨的卡拜络合物被用来催化ROMP和ADIMET反应合成高聚物,改良了的Mortreux催化剂也能催化高聚物的生成,这些高聚物在发光器件、有机"塑料"激光、液晶显示器上都有应用。     

疏水-亲脂相互作用对反应性的影响5.长链硫醇和长链羧酸酯酯交换反应的接近效应

本工作研究了不同链长羧酸的对硝基及其它取代苯与不同链长硫醇间的酯交换反应动力学,所用溶剂为Me2SO-H2O,CH3COCH2-H2O及C2H5OH-H2O混合体系,在Me2SO-H2O中,长链硫醇和长链酯之间的反应速度比相应的短链硫醇与短链酯,长链硫醇与短链酯及短链硫醇和长链酯之间的反应速度快得多,这是由于疏水-亲脂相互作用使两个反应物分子互相接近而引起的加速效应,这种接近效应依赖于溶剂组成。在Me2SO-H2O中,接近效应随Me2SO含量增加而迅速减小;在良溶剂体系中,不存在接近效应,在Φ=0.45Me2SO中,十二硫醇相对于丁硫醇的加速效应约为160倍。     

二氮双环阳离子游离基中N,N'-三电子键

用从头算HF/3-21+G^*优化了二氮双环[m,n,l]游离基阳离子(m,n,l≥2～5)。分子[4,4,4]和[2,2,2]^+.,[3,3,3]^+.,[4,4,4]^+.游离基阳离子的优势构型有D3对称性,而其它游离基阳离子的优势构型为非对称性。通过比较这些阳离子几何构型,HOMO和NHOMO(即NextHOMO和HOMO-1),和由MNDO计算确定的原子对作用能,表明当二氮双环游离基阳离子的桥链(CH2)n的n≥3时,桥头氮原子通过空间相互用用形成了一个弱的N,N'-三电子σ键。形成的三电子键强度不随环的扩大而增强。而三电子键强度被两个因素影响：一个是桥头氮原子间的p轨道重叠的取向;另一个是它们相应p轨道成分。