分子筛催化萜烯烷氧基化反应的研究 I: 异菠基烷基醚的合成

报导了以氢型丝光沸石 为催化剂催化茨烯和(或)三环烯与C1-C4醇发生烷氧基化的反应, 得到一系列7,7-二甲基-2-烷氧基双环[2,2,1]庚烷及相应付产物6,7,7-三甲基-2-烷氧基双环[2,2,1]庚烷衍生物. 这些付产物均为新化合物. 所有产物的结构均由元素分析, 红外, 质子核磁共振及质谱确认这些化合物具有清凉香气和木质龙涎香气.     

自溶液中的吸附 VII: 硅胶自环己烷中吸附醇,酮和酯

The adsorption isotherms of some monofunctional alcohols, ketones and esters from cyclohexane onto silica gel have been determined at 30`C and 10`C. The silica gel used bad a BET area of 417 m2/g and an average pore radius of 45A. The concentrations of free and associated hydroxyls on the silica gel were 1.4 and 4.1/100A^2 respectively. The adsorption order is cyclohexanol>n-octyl alcohol>cyclohexanone>methyl isobutyl ketone>n-propyl acetate=n-amyl acetate. The adsorption decreases with increasing temperature as normal. Except at very low concentrations, the isotherms can be represented by the Langmuir equation. The limiting adsorption, nms, on the silica gel does not accord with the stoichiometric ratio (1:1) between the free surface hydroxyl groups of the adsorbent and the adsorbate. In addition to surface conditions and the functional group of the adsorbate, it seems that the limiting adsorption is also controlled by the other factors, including temperature, solvent, and, sometimes the chain length of the adsorbate. The standard free energy (ΔG0) and standard enthalpy (ΔH0) of the adsorbates in adsorptien processes have been determined from the Langmuir parameters. The results indicate that the absolute value of ΔH0 is higher than that of ΔG0 (in other words, standard entropy ΔS0 is negative), as in the case of the adsorption of gases. Since there is practically no difference in ΔG0 or ΔH0 of adsorption between alcohols or esters, it is suggested that in dilute solution only the polar groups take part in adsorption, and the hydrocarben chains remain in solution during the adsorption process. For ketones, the absolute values of ΔG0 and ΔH0 are somewhat lower for methyl isobutyl ketone than that for cyclohexanone. A possible explanation is that in the adsorbed state the isobutyl chain of the methyl isobutyl ketone may somewhat close to the surface and thus decreases the adsorption and changes the ΔG0 and ΔH0.     

Cu(II)-脱乙酰壳聚糖配位聚合物的配位数

IR,ESR和XPS的测试结果表明,脱乙酰壳聚糖(简记CS)膜在铜氨水溶液浸渍过程中Cu(II)既与CS发生配位反应形成Cu(II)-CS配位聚合物,也产生吸附作用。ESR谱示出CuCl~2.2H~2O与Cu(II)-CS膜中的Cu(II)均含有一个单电子,可以利用XPS的Shake-up效应研究Cu(II)-CS配位聚合物的配位数,所得结果为4。又以同样的方法研究Cu(II)-聚乙烯醇(简记PVA)配位聚合物的配位数,发现Cu(II)是以低自旋状态的dsp^2杂化空轨道与PVA的羟基氧配位,其配位数也是4,这与资料所报道的一致,从而间接地验证了此方法研究Cu(II)-CS配位聚合物配位数的可靠性。     

在多糖衍生物类色谱柱上手性拆分β-氨基醇及β-羟基 硫醚类化合物

在以正己烷-异丙醇为移动相的体系中,用ChiralcelOD,ChiralcelOJ及ChiralpakAD作为手性固定相对13种β-氨基醇及β-羟基硫醚类化合物对映体进行HPLC手性拆分,这些化合物至少能在一支柱上得到基线级分离。考察了它们于不同浓度配比的这类洗脱体系中在柱上的色谱行为。实验表明化合物取代基的性质明显影响它们在手性柱上的拆分。手性固定相与外消旋样品上的极性基团之间的氢键作用和π-π作用可能是进行手性识别的主要原因。方法已用于非手性环氧化合物不对称开环反应产物β-氨基醇及β-羟基硫醚类化合物的光学纯度鉴定。     

高分子基质作用下碳酸钙的仿生合成

依据生物矿化的基本原理,在动态条件下,通过仿生合成的方法,以三种高聚物：聚乙三醇、聚乙烯醇、羟乙基纤维作为有机基质,分别合成了高聚物含量不同的三种CaCO~3/高聚物复合材料,这些无机/有机复合材料与生物体内经过生物矿化作用所形成的生物矿物颇为相似,具有独特的微观结构形态和一定的取向,这些结果对于具有生物相容性和优异性能的碳酸钙功能的合成具有一守的指导意义。     

气液色谱法研究双-(O,O'-二正辛基二硫代磷酸酯)合镍(II)与伯醇加合反应的热力学性质

本文用气液色谱法研究了Ni[C8H17O)2PS2]2与C1-C4伯醇加合反应的热力学性质. 测定了317-353K范围内加合反应的平衡常数, 用作图法求得反应的ΔH和ΔS.ΔH、ΔS与伯醇的碳原子数之间呈线性关系. 用静电作用模型描述了加合物成键的实质.     

羰基化合物及其与卤代烃在CeCl~3/萘锂试剂作用下的反应

用萘锂(LiNp)还原无水CeCl~3制得的活性金属铈(Ce^*)在与羰基化合物的反应中,与用相同方法制得的Nd^*相比,表现出更高的反应活性。Ce^*与羰基化合物反应经水解可生成相应的醇,频哪醇和烯烃,其选择性不仅与反应时间和温度有关,而且还与羰基化合物的种类以及CeCl~3:LiNp:RCOR'的摩尔比有关。初步研究了Ce^*作用下的酮和一些卤代烃的反应。     

铀酰基与水杨酸及罗丹明B多元配合物显色反应的研究

利用UO2[2+]与苯甲酸生成配阴离子,再和碱性染料形成离子缔合物的萃取光度法测定铀已有报道[1～4],上述方法的摩尔吸收系数一般在7x10[4]～1x10[[5]L.mol[-1].cm[-1].Ramakrishna[5]等人用明胶增溶UO2[2+]-邻氨基苯甲酸-罗胆明6G所形成的离子缔合物,在水溶液中直接测定铀离子,但摩尔吸收系数仅为6.25x10[4]L.mol[-1].cm[-1].用水杨酸代替苯甲酸作配位剂,与UO2[2+]及罗丹明B形成离子缔合物,在适量水溶性高分子聚乙烯醇存在下,在水溶液中直接测定铀离子,不仅操作简便,而且摩尔吸收系数可达9.2x10[5]L.mol[-1].cm[-1].水杨酸的酸性比苯甲酸强,且极性比苯甲酸大,因此水杨酸与UO2[2+]能形成具有较高电荷的配阴离子,此配阴离子可与多个罗丹明B的阳离子形成离子缔合物,所以提高了测量的灵敏度。同时本法可在pH值较低范围内进行,一些常见离子和稀土元素离子均无干扰,因而具有一定的选择性,本文用不同苯甲酸衍生物进行对比试验,并对提高显色反应灵敏度的机理进行初步探讨。     

酯交换反应合成酯基三氯化锡及其配合物

本文首次利用β-甲氧羰(或β-丁氧羰)乙基三氯化锡和醇的酯交换反应合成了一系列相应的β-烷基羰乙基三氯化锡, 并以此合成了它们与2, 2'-联吡啶、1, 10-菲罗啉、4, 7-二苯基-1, 10-菲罗啉的配合物。通过元素分析、摩尔电导、IR、UV、^1H NMR等对上述化合物进行了表征, 提出了β-烷氧羰乙基三氯化锡分子内Lewis酸催化的酯交换反应机理。     

哌啶氧铵盐对醇氧化反应的活性和选择性

系统地研究了12种具有不同4-位取代基(R=H、CH~3O、Cl)及反离子(X=Cl、BF~4、ClO~4、Br或Br~3)的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧铵盐对醇的氧化反应, 发现这些氧铵盐都能以很高的由率将一级醇氧化为醛, 二级醇氧化为酮。氧化反应的活性与4-位取代基及反离子有关。当反离子相同时, 反应活性的顺序为Cl>CH~3O>H;当4-位取代基相同时, 反应活性的顺序为Cl^-》BF~4^->ClO~4^->Br^-。氧化反应的选择性主要与反离子有关, 当反离子为Cl^-时, 主要氧化一级醇; 当反离子为BF~4^-、ClO~4^-、Br^-或Br~3^-时, 主要氧化二级醇。