β-甲基-β-甲氧羰基乙基三氯化锡及其配合物的酯交换反应研究

报道了β-甲基-β-甲氧羰基乙基三氯化锡及其二苄基亚砜、六甲基磷酰胺配合物和醇的酯交换反应, 合成了一系列的β-甲基-β-甲氧羰基乙基三氯化锡及其配合物, 利用元素分析、IR、^1H NMR对其结构进行了表征, 并提出了分子内Lewis酸催化的酯交换反应机理。     

含手性侧链结构的1, 5-二氮环辛烷的合成

手性α-氨基醇和原氯乙酸三乙酯作用,可同时分离得到两种手性侧链：酰胺醇(2a,2b)和恶唑啉(2c,2d);分别和1,5-二氮环辛烷反应,生成带手性侧臂的1,5-二氮环辛烷化合物(1a～1d),其结构经红外、核磁、质谱和元素分析等得到了证实。     

酯化硅胶的物理结构和表面性质的研究

本文利用正庚醇或正辛醇与硅胶表面羟基反应制备了酯化硅胶。测定了酯化硅胶的物理结构、水蒸气吸附等温线、润湿热、差热分析和红外光谱。结果表明: (1)所有酯化硅胶的真密度(dT)、比表面(S)和比孔体积(V)均减少, 而有观密度(dA)增加, 但平均孔半径(r)变化不大; (2)酯化硅胶是憎水的, 其对水蒸气吸附, 以及对水和环己烷的润湿热均显著减少; (3)酯化硅胶的表面酯基在空气中于235-350℃破坏; (4)酯化反应是可逆的, 硅胶表面酯基在水中大约可水解41-47%。     

新型手性方酸衍生物的合成及催化前手性芳酮的不对称 还原反应

方酸经酯化后与手性氨基醇反应,继而与脂肪胺、硫醇等作用,首次合成了11个新型手性方酰氨基醇配体。研究了它们经原位制成手性恶唑硼烷催化前手性芳酮的不对称还原的性能,得到手性仲醇的化学产率和e.e值分别为88%～98%和42%～81%。新化合物的结构经IR,1^HNMR,MS及元素分析证实,4b的绝对构型经X射线衍射确认。     

CH(A^2△和B^2∑^-)和醇类分子碰撞过程动力学研究

本文报道用四倍频YAG激光(266nm)光解CHBr3产生电子激发态CH(A,B)自由基和测量自发辐射CH(A,B→X)的时间分辨信号的方法测定了室温(290K)下CH(A,B)被醇类分子(乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇和叔戊醇)猝灭的速率常数, 实验测定的CH(A)和CH(B)猝灭速率常数k~q^A和k~q^B(单位为10^-^1^0cm^3.molecule^-^1.s^-^1)值如下(误差为线性拟合的标准偏差):此外, 还从碰撞配合物模型出发, 就醇分子中OH基对猝灭速率常数的影响作了讨论。     

钩吻素-子的酸诱导重排水合反应-水合钩吻醇及新-双氢钩吻素-子

国产钩吻(Gelsemium elegans Benth.)的盐酸浸提液,经长期放置后,分离出水合钩吻醇,C~20H~24N~2O~2,324.1814(M^+).通过谱学分析推定其结构为2,并认为这是钩吻素-子经长期酸诱导通过连续两次Wagner-Meerwein重排而发生的过程极慢的水合反应,如图2所示,水合钩吻醇在盐酸中经硼烷-三乙胺复合物还原得新-双氢钩吻素-子,其结构经谱学分析推定为3,并经晶体X衍射证实,这也是对结构2的支持,本文还讨论了上述这些反应的可能机理。     

醇溶剂对羰基(C=O)紫外吸收的定量影响

以各种醇为溶剂测定了丙酮和环己酮的羰基紫外吸收能量ΔE,讨论了ΔE与醇分子结构的关系。结果表明ΔE与醇分子中烷基的极化效应指数PEI有良好的线性关系:ΔE=a+bPEI。     

气液色谱法研究醇类在芳烃中的缔合溶液热力学

用气液色谱法测量了不同温度下C~1-C~4醇类的各异构物在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔、二苯甲酮及二苯亚砜中的无限稀活度系数γ~i、偏摩尔过量焓H^E~i及偏摩尔过量熵S^E~i。用Kretschmer-Wiebe 模型计算各醇类在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔中的自身缔合常数K~A, 得到在同一溶剂中, C~1-C~4醇类, K~A减小次序。用同一模型计算各醇类在二苯甲酮、二苯亚砜中的交叉缔合常数K~A~B, 得到在同一溶剂中, K~A~B减小次序。     

β-羟基丙醛基态与激发态氢迁移反应的从头算研究

本文用从头算RHF和UHF方法在3-21G基组上研究了β-羟基丙醛基态和激发态分解为甲醛和乙烯醇的反应机理。优化得到了各反应途径的过渡态和中间体, 其结果为: 基态β-羟基丙醛经过一个六元环过渡态和一个氢键中间体形成产物, 反应属于氢迁移和断键的协同过程; 激发三态β-羟基丙醛的分解途径首先经过一个氢迁移六元环过渡态形成双自由基中间体, 然后该中间体的分解包括两条相互竞争的途径, 它们各自经过一个断碳碳键的过渡态和一个氢键激-基态配合物中间体而形成两类产物, 一类为甲醛的基态和乙烯醇的激发态, 另一类为甲醛的激发态和乙烯醇的基态。激发态反应的两条通道均属于先氢迁移后断键分解的分步过程, 且反应的第二步为速控步骤。计算结果表明, 激发态反应活化位垒都比基态的低。     

过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醛

用过氧化氢水溶液氧化环戊烯制得戊二醛。对多种催化剂-溶剂体系进行了试验, 在钨酸-叔丁醇体系中得到了最高的戊二醛得率: 近60%(30%过氧化氢水溶液为氧化剂)或80%(50%过氧化氢水溶液为氧化剂)。同时, 对该反应的机理进行了初步研究, 提出环戊烯被过氧化氢氧化为戊二醛是经过环氧化物中间产物的观点。