Mn-BiOCl的制备及其光催化活性研究

以氧化铋、四水氯化锰为原料,盐酸为溶剂,采用水解法制备了Mn与Bi具有不同摩尔比率的Mn-BiOCl光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子衍射(SAED)、表面光电压光谱(SPS)等对其进行了表征。以甲基橙为光催化反应模型化合物,评价了Mn-BiOCl光催化剂的紫外光催化活性。并研究了甲基橙降解过程中的活性物种。结果表明：Mn的含量对Mn-BiOCl光催化剂的催化活性有重要影响。当Mn与Bi的物质的量之比为0.25% 时,制备的Mn-BiOCl光催化剂催化活性最高,甲基橙的光催化降解率达到95.1%。     

Pr_(0.75)Na_(0.25)Mn_(1-x)Fe_xO_3的制备及磁学和输运性质研究

采用溶胶凝胶法通过较低温度、较短的烧结时间制备了单相的多晶钙钛矿Pr0.75Na0.25Mn1-xFexO3(0≤x≤0.3),避免了Na元素的挥发及锰氧化物的析出,使Pr1-xNaxMnO3中Na的最大掺入量由文献报道的0.19提高到0.25,样品单相性得到大幅度提高.系列样品的磁化强度、电阻率随温度的变化关系表明2%的Fe掺杂便能大大减弱低温电荷有序;在x≤0.05时系列样品磁化强度随Fe含量的增加而增加,电阻率随Fe含量的增加而下降,然后二者随Fe含量进一步增加均朝相反的趋势变化.用几何效应(Fe3+的几何尺寸大小)和电子结构的影响两个方面的竞争解释这种现象.     

紫外激发下锰掺杂纳米氧化锌

应用气相传输法, 以铜为催化剂, 在硅衬底上制备了锰掺杂氧化锌纳米四足晶须. 利用x射线与电子衍射谱、扫瞄电镜和高分辨率透射电镜, 对样品形貌、结构和成份进行表征与检测; 通过355nm与375nm紫外光激发下掺杂与未掺杂样品光致发光谱的对比, 结合拉曼散射谱与光致激发谱对掺杂样品中反常光致发光机理进行分析. 结果表明, 样品沿［0001］方向生长的前端和内部长有纤细刺状结构的中空六方管组成; 样品中掺入Mn2+的无辐射复合中心作用, 是掺杂样品紫外辐射强度和谱宽变小的主要原因, 氧化锌晶体中晶格周期对Mn2+中d-d电子跃迁过程的影响, 是375nm紫外光激发下掺杂样品中415nm辐射峰产生的主要原因.     

悬浮液进样FAAS测定松口蘑中的锰

悬浮液进样-次灵敏线火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定松口蘑中锰的方法。以琼脂为悬浮剂将松口蘑样品均匀、稳定地悬浮于琼脂溶胶中,直接喷入空气-乙炔火焰中,采用锰280.1nm次灵敏线,校准曲线或标准加入法测定,省去了以往繁琐的样品化学前处理过程,解决了高锰样品测定中由于称样量小、稀释倍数过大所引起的分析误差。方法简便、快速。用本法测定松口蘑标准样品,获得满意结果。     

Kondo Effect in Self-Assembled Manganese Phthalocyanine Monolayer on Pb Islands

The Kondo effect in two-dimensionai manganese phthalocyanine （MnPc） self-assembled monolayer films on P5（111） islands is studied by low-temperature scanning tunneling microscopy. Variation of the Kondo temperature from 50 K to 300 K at different molecule adsorption sites is revealed. It is shown that the variation is mainly due to the change in the width of d orbital, rather than the shift of its energy. The two-dimensional dI/dV mapping reveals the periodic modulation of the Kondo resonance in the self-assembled MnPc monolayer.     

锰纯度定值及其单元素溶液标准物质的研制

以高纯锰为原料研制锰单元素溶液标准物质。采用电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法以及元素分析仪3种方法测定高纯锰中杂质元素的含量,并通过杂质扣除法确定了高纯锰的纯度为(99.95±0.04)%(k=2)。采用重量–容量法制备了锰单元素溶液标准物质,以配制值作为锰单元素溶液标准物质的标准值。对溶液标准物质的均匀性和稳定性进行了检验,其均匀性与稳定性良好。对标准物质的不确定度进行了评定。锰单元素溶液标准物质的浓度值为100μg/mL,相对扩展不确定度为0.8%(k=2)。该标准物质的量值准确,可用于锰元素的分析检测、检测方法评价与仪器校准。     

锰配合物催化CO2加氢生成甲酸的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对锰配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应进行了理论研究. 整个催化循环主要包括氢气活化和二氧化碳氢化2个阶段. 计算结果表明, 甲酸的参与明显降低了氢气活化的反应能垒; 二氧化碳的氢化过程遵循外层机理并且氢转移是分步进行的, 决速步骤为氢负离子的转移过程, 自由能垒为21.0 kJ/mol. 对配合物中硫原子上的取代基R进行了调变, 研究结果表明, 当R为吸电子基团时能降低氢气裂解和二氧化碳氢化过程中质子转移的能垒, 而当R为推电子基团时有利于氢负离子的转移,当R=CF₃时整个反应的能量跨度(80.4 kJ/mol)最小.     

一步水热法有效调变锰钾矿中钾含量及其对锰钾矿催化剂氧化还原性和 催化性能的影响

锰钾矿是一种同时具有1×1和2×2孔道的八面体分子筛结构的氧化锰材料.通常情况下, 1×1孔道是空的, 2×2孔道可以被水或者不同的阳离子占据,当占据2×2孔道的阳离子为K~+时即为锰钾矿.据文献报道,锰钾矿被广泛用于不同的催化氧化反应如一氧化碳氧化、亚甲基蓝分解、有机污染物氧化消除和小分子烷烃氧化,并表现出良好的催化性能,这通常被认为是其表面存在的活性氧物种使这类催化剂具有独特的氧化还原性.但是,关于这些活性氧的来源并没有很好的解释,而这对优化锰钾矿的氧化还原性及催化活性非常重要.如上所述,由于孔道中K~+的存在,部分四价锰被还原为三价锰以保持电荷平衡,这意味着锰钾矿中三价锰的含量或者锰的平均价态会随着孔道中K~+含量不同而变化.因此,锰钾矿中钾含量可能对其氧化还原性产生重要影响.然而,最近发表的几篇文献中关于K~+含量对锰钾矿表面活性氧或氧空位影响的结果相互矛盾,因此有必要进一步深入研究K~+含量对锰钾矿材料氧化还原性及催化活性的影响.本文以高锰酸钾作为氧化剂和锰的前驱体,乙醇为还原剂,通过改变水热反应温度(80–120 oC)和乙醇浓度(50–1550mmol/L),用一步水热法成功合成了不同钾含量的锰钾矿和软锰矿纳米材料.采用X射线衍射(XRD)、物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(TPD)和程序升温还原(CO-TPR)等表征技术研究了K~+含量对锰钾矿材料结构稳定性和氧化还原性的影响及进一步对一氧化碳催化氧化活性的影响.XRD结果表明,在较低合成温度(80和100 oC)时主要得到锰钾矿,在120 oC并且乙醇浓度较高(960和1550 mmol/L)时主要得到软锰矿.这些不同合成条件下得到的锰钾矿具有不同的结晶度、比表面积及钾含量等性质,根据这些性质,将制备的众多样品分为三组进行讨论.A组是具有高结晶度、中等比表面积(100–135 m~2/g)和高钾含量(～16%)的锰钾矿样品;B组锰钾矿样品结晶度较低,但比表面积高(160–200 m~2/g),钾含量中等(～11%);C组主要是软锰矿结构的氧化锰材料,结晶度高,但比表面积低(13–50 m~2/g),钾含量也低(5%).SEM和TEM结果表明,这三组样品均为大小不同的纳米棒状形貌, DDP分析结果与XRD结果一致, A组和B组中大直径与小直径的纳米棒样品都具有完好的锰钾矿结构.与XRF结果相同, XPS分析也发现A组样品比B组样品具有更高的钾含量,即B组样品的四价锰含量更高.对Mn 3s结合能区域分析,根据文献中报道的锰的平均氧化态公式AOS=8.956–1.126×?E_(3s)计算得到A,B和C组样品的AOS分别为3.73,3.81和3.96.TPD和CO-TPR表明, B组锰钾矿样品比A组更容易释放氧,也更容易被还原.这些结果都表明A组锰钾矿比B组锰钾矿更稳定.而A组样品具有更高的K含量,说明K含量高有利于锰钾矿的稳定性.CO氧化活性实验表明,三组样品的催化活性顺序为BAC.由于三组样品的比表面积差别较大,我们比较了所有样品在75 oC时单位面积上的反应速率.75 oC时, A组锰钾矿几乎没有活性,反应速率为0.与之相反, B组样品的反应速率高于传统回流法制备的锰钾矿参考样品.这些结果表明锰钾矿的高比表面积和更好的氧化还原性是其在CO氧化反应中具有高活性的主要原因.为了进一步研究锰钾矿在低温下释放的氧物种对CO催化氧化的影响,将B组代表样品在500 oC焙烧6 h.与原样品相比, TPD中低温释放的氧消失,另外两个氧气的峰也向高温方向移动了20°C以上.在CO催化氧化实验中, 500 oC焙烧后的样品直到100 oC尚没有催化活性,而原样品在此温度则有38%的转化率.这一结果证明锰钾矿在TPD实验中300 oC左右释放的第一个活性氧物种导致了低温下CO催化氧化的活性.另外,将B组代表样品在含有20%氧气的原料气氛下进行了两个循环的CO氧化反应测试,发现B组样品在高氧气浓度下具有较高的稳定性.综上所述,锰钾矿中的钾含量可以通过改变水热合成温度和乙醇浓度成功地来调控.钾含量较低的锰钾矿样品具有更好的氧化还原性和催化CO氧化活性.而钾含量较高时,锰钾矿结构更稳定,不利于活性氧的释放,因而催化氧化活性较差.     

磁性羧甲基壳聚糖复合微球的制备及其对锰离子去除研究

现有水体除锰工艺中存在反应条件较苛刻、锰离子的回收较复杂等问题,而羧甲基壳聚糖经span-80表面活化后包裹Fe_3O_4@SiO_2颗粒,与戊二醛发生交联后制得磁性羧甲基壳聚糖复合微球(MCMCMs),可在温和的条件下吸附水中重金属Mn(Ⅱ),且易于回收。该复合微球粒径约508.26μm,比饱和磁化强度为13.42emu·g~(-1),具有良好的磁稳定性,在磁场作用下可快速分离。在室温下,pH=7、MCMCMs投加量为2g·L~(-1)时,其对Mn(Ⅱ)吸附效果最好,吸附在48h达到平衡,吸附率达到90%以上,且吸附过程高度符合Langmuir吸附平衡模型及二级动力学模型,在25℃时对Mn(Ⅱ)饱和吸附容量约为75.74mg·g~(-1)。MCMCMs回收重复利用性能较好,经过多次氨水洗脱,吸附性能仍可达到初始状态的75%以上,且回收性能与投加量呈现正相关关系。     

尖晶石型八面体结构锰酸锂的制备及其电化学性能

采用模板导向法和高温固相法制备尖晶石型八面体结构的LiMn₂O₄锂离子电池正极材料,研究了该材料的结构和电化学性能。 电化学性能研究表明,该电极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能,在2.5~4.5 V电压范围,电流密度为100 mA/g时,首周充放电比容量分别为147和179 mA·h/g,循环50周后,其充放电比容量仍分别保持在180/181 mA·h/g。 优良的电化学性能可能归因于尖晶石LiMn₂O₄的形貌结构特征,该方法为制备锂离子电池正极材料提供了思路和依据。