CoxTi1-xO2-δ体材中氢退火引起的铁磁性及结构相变

利用固相反应法在700℃-1000℃不同的温度下、空气中烧结Co3O4和TiO2混合物,制备了(Co3O4)x/3(TiO2)1-x(0锐钛矿和金红石相结构.经高低温烧结的样品在500 ℃氢退火后,CoTiO3相消失,锐钛矿相的CoxTi1-xO2-δ形成.X射线光电子能谱(XPS)分析显示,氢退火样品中的Co以+2氧化价态存在,同时没有观察到金属态的Co,这说明氢退火样品中的室温铁磁性不是源于金属Co颗粒的形成,而是与钙钛矿结构的CoTiO3相的消失和锐钛矿型的CoxTi1-xO2-δ相的形成有关.(Co3O4)x/3(TiO2)1-x(0锐钛矿型的CoxTi1-xO2-δ相的本征铁磁性,伴随着结构相变而产生的Co离子之间的铁磁交换相互作用或许是样品室温铁磁性产生的根本原因.     

温度对Zn(II)-TiO2体系吸附可逆性的影响

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(II)-锐钛矿型TiO2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制. 宏观的吸附-解吸实验表明, 不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir 模型进行较好的描述(R2≥0.990). 随温度升高, 吸附等温线显著升高, Zn(II)在TiO2表面的饱和吸附量由5 ℃时的0.125 mmol·g-1增至40 ℃时的0.446 mmol·g-1; 而体系的不可逆性明显减弱, 解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°. 求得体系反应的热力学参数⊿H、⊿S分别为24.55 kJ·mol-1 和159.13 J·mol-1·K-1. EXAFS结果表明, Zn(II)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为RZn-O=(0.199±0.001) nm. 第二配位层(Zn-Ti 层)的EXAFS图谱分析结果表明, 存在两个典型的Zn-Ti 原子间距, 即R1=(0.325±0.001) nm (边-边结合的强吸附)和R2=(0.369±0.001) nm(角-角结合的弱吸附). 随温度升高, 强吸附比例(CN1)基本不变而弱吸附比例(CN2)增加, 两者比值(CN1/CN2)逐渐减小. 该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高, 不可逆性减弱的吸附现象.     

锐钛矿相TiO2(101)表面对有机分子不同官能团微观吸附的机制

挥发性有机化合物(VOCs)严重危害了生态环境和人体健康,因此对具有典型官能团的VOCs气体进行灵敏检测具有重要意义.文章研究了具有典型官能团的VOCs气体C₂H₂、C₂H₄、HCOOH、CH₃OH、HCHO和CH₃COCH₃分子在锐钛矿相TiO₂(101)表面吸附的传感特性.结果表明：具有氧空位缺陷的表面对极性分子吸附时,偶极矩越大,吸附体系越稳定;对非极性分子吸附时,C原子成键饱和程度越低,吸附体系越稳定.分析发现,差分电荷密度和电荷布局体现出偶极矩大小和C原子成键饱和程度对气体分子得失电子能力的影响.对于极性分子,气体分子官能团中O原子得到电子的能力为OCH₃COCH₃>OHCHO>OCH₃OH>OHCOOH;对于非极性分子,官能团中C原子得到电子的能力为CC₂H₂>CC     

3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO₂及掺杂3d过渡金属TiO₂的几何、电子结构及光学性质. 计算结果表明掺杂能级的形成主要是掺杂过渡金属3d轨道的贡献，掺杂能级在禁带中的位置是决定TiO₂吸收带边能否出现红移的重要因素. Cr，Mn，Fe，Ni，Co，Cu掺杂使TiO₂的吸收带边产生红移，并在可见光区有一定的吸收系数； Sc，Zn掺杂使TiO₂的吸收带边产生蓝移，但在可见光区有较大的吸收系数；掺V不但使TiO₂的吸收带边产生红移，增强了在紫外光区的光吸收，而且在可见光区有非常大的吸收系数.     

超声波作用下的钛醇盐水解法制备纳米TiO2

近十几年来, 有关二氧化钛光催化性能的研究已引起人们的浓厚兴趣, 在此方面进行了大量研究. 目前, 纳米二氧化钛的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、气相法和水热法等[1,2]. 超声化学是近年来新兴的一门边缘交叉学科, 已被应用于制备具有特殊结构和性能的纳米材料, 如金属[3]、碳化物[4]、氮化物[5]、氧化物[6]、合金[7]以及生物材料[8]等, 但对于超声作用在纳米粒子晶型转变方面的研究报道较少.     

La,Ce共掺锐钛矿相TiO2的电子结构及光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理对La和Ce单掺杂及La-Ce共掺杂锐钛矿TiO2前后的晶格参数、能带结构、态密度以及光吸收特性进行了计算。结果表明:掺杂后导致锐钛矿TiO2晶胞膨胀,晶格发生明显畸变并减小了锐钛矿相TiO2的禁带宽度;La-Ce共掺杂后引入新的杂质能级,导带下移,TiO2的光吸收带边发生明显红移,在紫外区和可见光区的吸收系数增大,有效提高了TiO2的光催化效率。     

锐钛矿相纳米TiO2晶体生长动力学及生长过程控制

研究了采用溶胶-凝胶法经由前驱物钛酸四异丙酯水解制备纳米TiO2结构相变及锐钛矿晶体生长动力学过程. 研究结果表明,在酸性条件下水解,由于高压热处理温度的变化导致锐钛矿向金红石相的结构相变,锐钛矿相纳米TiO2生长活化能在250℃以下和以上分别为(15.8±4.5) kJ/mol和(80.2±1.0) kJ/mol;而在碱性条件下水解的活化能值为(3.5±0.4 kJ/mol. 在不发生结构相变的条件下,酸性水解条件下锐钛矿相纳米TiO2生长速率相比没有碱性条件下快,即表明在酸性条件下提高锐钛矿生长速率主要依靠提高温度来实现,而在碱性条件下,可以通过延长高压热处理时间使得晶体生长速率加快,该研究成果对实现锐钛矿相纳米TiO2晶体尺寸控制和将来批量化制备提供了理论和实验指导.     

大气可吸入颗粒物中锐钛矿的发现及意义

激光拉曼微探针(laser Raman microprobe,简称LRM)能将激光聚焦在1 μm2的极小区域进行分子成分和结构的微区分析,是一种可靠的物相鉴定手段,非常适用于单个微小颗粒物的物相鉴定。文章利用LRM对北京市大气可吸入颗粒物(PM₁₀)进行单颗粒物相分析 将实验图谱与Renishaw矿物与无机材料拉曼光谱数据库中标准图谱进行对比,通过简正坐标分析对谱带进行指认和对各谱峰分子类型及振动模进行归属,首次在PM₁₀中发现了锐钛矿型TiO₂,其实验图谱具有638 cm-1处的较强峰以及398和517 cm-1处中等强度峰,为O—Ti—O特征振动,确认了大气中富Ti颗粒的矿物物相为锐钛矿型TiO₂。锐钛矿型TiO₂是一种重要的光催化剂,锐钛矿与其他矿物颗粒(尤其是含Ca碳酸盐)的聚集能够加剧非均相反应的发生。锐钛矿的晶体结构及所处大气环境的相对湿度和pH值对其光催化反应有重要影响。     

薄膜沉积过程中TiO_2的金红石相向锐钛矿相转变

用ＲＦ磁控放电方法以纯金属钛做靶材在氩氧混合气体中制备了ＴｉＯ２薄膜,Ｒａｍａｎ光谱测量表明,在２Ｐａ工作气压下制备的ＴｉＯ２薄膜为锐钛矿结构,而在０２Ｐａ工作气压下制备的是金红石结构。工作气压的改变引起了ＴｉＯ２薄膜沉积中的相转变。     

纳米锐钛矿的拉曼光谱特征

本文是采用化学沉淀法合成出２～４０ｎｍ的纳米锐钛矿,测定并研究了不同粒径的纳米锐钛矿样品及μｍ级和天然锐钛矿的拉曼光谱,结果表明：随着晶粒尺寸的减小,谱带强度大幅度降低,谱带蓝移。其中,１４３ｃｍ＾－１处谱带蓝移程度最大,达到１０ｃｍ＾－１（２ｎｍ锐钛矿和天然锐钛矿比较）;随着晶粒尺寸的减小,５１５和６３７ｃｍ＾－１处谱带蓝移达到一个最大值后,当粒度继续减小时,却产生红移;３９６ｃｍ＾－１谱带随着