稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究

从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响.理论上采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究.结果表明,Y,La,Gd,Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有助于TiO2光催化活性的提高;而对于Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm掺杂,由于在价带顶和导带底之间形成了较多的可能成为光生电子和空穴的复合中心的杂质能级,故此类稀土的掺杂浓度需要控制在较小的范围内.另一方面,采用溶胶-凝胶法制备了9种稀土金属(RE=Y,Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Yb)掺杂的TiO2粉体,运用X射线衍射(XRD)和紫外-可见光谱法(UV-Vis)分别表征其晶体结构和光学吸收性质.结果表明,掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相,且Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收有不同程度的提高.理论预测与实验结果基本一致,且理论研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律一致,从而揭示了稀土元素掺杂的本质规律,指明了适量的稀土掺杂有利于TiO2光催化活性的提高.     

CoxTi1－xO2－δ体材中氢退火引起的铁磁性及结构相变

利用固相反应法在700℃—1000℃不同的温度下、空气中烧结Co₃O₄ 和TiO₂混合物，制备了(Co₃O₄)_x/3(TiO2)_1-x(03，说明Co₃O₄与TiO₂反应形成了CoT iO₃；同时，在700 ℃低温和900 ℃以上的高温烧结样品中分别观察到了单相的 锐钛矿和金红石相结构.经高低温烧结的样品在500 ℃氢退火后，CoTiO₃相消失 ，锐钛矿相的Co_xTi_1-xO_2-δ形成.X射线光电子能谱(X PS)分析显示，氢退火样品中的Co以+2氧化价态存在，同时没有观察到金属态的Co，这说明 氢退火样品中的室温铁磁性不是源于金属Co颗粒的形成，而是与钙钛矿结构的CoTiO_{3< /sub>相的消失和锐钛矿型的CoxTi1-xO2-δ相的形成 有关.(Co3O4)x/3(TiO2)1-x( 0锐钛矿型的CoxTi1-xO2-δ相的本征铁磁性，伴随着结构相变而产生的Co离子之间的铁磁交换相互作用或 许是样品室温铁磁性产生的根本原因. 关键词： 室温铁磁性 结构相变 锐钛矿 氢退火}     

高热稳定的多孔锐钛矿二氧化钛的制备及表征

以十二烷基胺为模板剂，以廉价的无机钛盐为前驱物，采用模板法水热合成了蠕虫状多孔TiO2粉体，并研究了热处理温度对TiO2粉体的晶相、形貌、微结构和比表面积的影响．结果表明：该法制备的锐钛矿TiO2具有较高的相变稳定性，在高达1000℃煅烧后锐钛矿相仍然为主要晶相，1100℃煅烧后转变为金红石相，比通常TiO2的晶型转变温度提高了300℃左右．在300℃和500℃煅烧后，样品的比表面积分别为138，51m^2／g．多孔TiO2粉体具有高度晶化的锐钛矿纳米晶和高比面积共存的特性，使其在光催化以及光电化学转换方面具有潜在的应用价值．     

Eu2O3修饰对纳米TiO2热稳定性及光催化活性的影响

通过浸渍过程实现了Eu2O3对溶胶水热法合成的锐钛矿相TiO2纳米粒子的表面修饰改性.重点研究了表面修饰对纳米锐钛矿相热稳定性及光催化活性的影响.结果表明,Eu2O3表面修饰抑制了锐钛矿相向金红石相的转变,相变温度由550℃左右升高到700℃左右,提高了纳米锐钛矿相TiO2的热稳定性,这与Eu2O3修饰在表面而阻碍了锐钛矿纳米粒子的直接接触有关.与未修饰的TiO2相比,经过700℃高温热处理的Eu2O3修饰的TiO2样品表现出了较高的光催化活性,这与其结晶度提高而有利于光生电荷分离有关.     

N／F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO2（101）表面电子结构的第一性原理计算

采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算了N/F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO2(101)表面的电子结构.由于DFT方法存在对过渡金属氧化物带隙能的计算结果总是与实际值严重偏离的缺陷,本文也采用DFT+U(Hubbard系数)方法对模型的电子结构进行了计算.DFT的计算结果表明N掺杂后,N2p轨道与O 2p和Ti 3d价带轨道的混合会导致TiO2带隙能的降低,而F掺杂以及氧空位的引入对材料的电子结构没有明显的影响.DFT+U的计算却给出截然不间的结果,N掺杂并没有导致带隙能的降低,而只是在带隙中引入一个孤立的杂质能级,反而F掺杂以及氧空位的引入带来明显的带隙能降低.DFT+U的计算结果与一些实验测量结果能够较好地符合.     

Fe-N共掺杂锐钛矿相TiO2电子性质与光学性质的第一性原理研究

近年来,Fe和N掺杂锐钛矿相TiO2半导体在实验中发现许多优异性能,本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2、Fe和N单掺杂及Fe和N共掺杂TiO2的能带结构、电荷布居、态密度和光学性质.分析发现:Fe掺杂引起杂质能带位于禁带中央,杂质能带最高点与导带相距大约0.6 eV而最低点与价带相距大约0.2 eV;N掺杂引起的杂质能带位于价带顶部附近. Fe和N共掺杂后杂质能带由两部分组成,位于价带顶上方0.62 eV和导带底下方0.22 eV处,其中一层杂质能带主要由N原子的2p轨道和Fe原子的3d轨道杂化形成,而另一条杂质能带主要由Fe原子的3d轨道形成,由于杂质能级的出现,使锐钛矿TiO2的禁带宽度变小.对光学性质分析发现:Fe和N共掺杂会使锐钛矿TiO2光学吸收带边红移,可见光区的光吸收系数明显增大,在低能区出现了新的吸收峰,对应能量为1.82 eV,与实验结果相符.     

氮铁共掺锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了N,Fe共掺杂TiO₂的晶体结构、电子结构和光学性质.研究表明,N,Fe共掺杂TiO₂的晶格体积、原子间的键长及原子的电荷量发生变化,导致晶体中产生八面体偶极矩,并因此光生电子-空穴对有效分离,提高TiO₂的光催化活性;N,Fe共掺杂同时在导带底和价带顶形成了杂质能级,使TiO₂的禁带宽度变窄,光吸收带边红移到可见光区,这些杂质能级可以降低光生载流子的复合概率,提高Ti     

萤石结构TiO2的电子结构和光学性质

利用第一性原理计算了立方相萤石TiO2的晶胞参数,能带结构和电子态密度.结果显示萤石TiO2属于间接带隙半导体材料,其间接禁带宽度(Γ→X)Eg为2.07 eV,比常见的金红石和锐钛矿TiO2的禁带宽度窄.为了更清楚地了解萤石的光学性质,利用Kramers-Kronig色散关系,分别对萤石和金红石TiO2的复介电常数、吸收率等参数进行了计算,并将二者结果做了比较.其中萤石TiO2的静介电常数为8.31.金红石TiO2的静介电常数表现为各向异性ε1xy(0)=6.01和ε1z(0)=7.07,该计算结果与实验值一致.吸收光谱的对比结果显示萤石结构在51nm和153 nm处增加了新的吸收峰,并且吸收光谱范围已扩大到了可见光区.     

锐钛矿相TiO2光学性质的计算

TiO₂具有良好的光学、电学和化学性质,锐钛矿相 TiO₂具有更突出的光催化特性,是一种有广泛用途的宽禁带氧化物半导体。利用基于密度泛函理论的第一原理全电势线性缀加平面波方法计算锐钛矿相TiO₂介电函数的实部、虚部和光学吸收系数,其中能隙值利用剪刀算符修正为3.2 eV。计算结果与实验符合得很好,同时说明广义梯度近似与局域密度近似相比对锐钛矿相TiO₂光学性质的计算没有明显的改善。     

离子注入掺杂锐钛矿TiO2薄膜的光学性能

 在玻璃基体上,采用射频磁控溅射方法在不同的基体温度下制备了TiO₂薄膜,然后在薄膜中注入注量分别为5×1016, 1×1017和5×1017/cm2的N离子以制备N掺杂的TiO₂薄膜。X射线衍射结果表明：制备出的TiO₂薄膜为锐钛矿型。X射线光电子能谱研究结果表明：注入的N离子与TiO₂晶粒相互作用,形成了含氮的TiO_xN_2-x化合物,从而改变了TiO₂薄膜的吸收边;随N离子注量增加,吸收边移动更明显;同时,由于氮离子注入产生的辐照缺陷使TiO₂薄膜在紫外和可见光区的吸收也明显增强。