不同基体改进剂对电感耦合等离子体质谱法测量血清中甲胎蛋白的影响

血清中甲胎蛋白(AFP)的准确测量对于癌症的临床诊断和治疗具有重要意义.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、多元素同时检测等优点,但用于血清中低丰度蛋白的检测时,检出限常不及荧光检测法,因此,提高ICP-MS免疫分析测量低丰度蛋白质时的灵敏度具有重要意义.本研究发现,增强液能很大程度增加Eu信号强度,选取醋酸、醇类、EDTA三类有机试剂模拟增强液来探索增强机理.结果表明:酸性体系能增加目标元素在基体中的稳定性,减少其在管壁的吸附;碳原子或分子容易接受电子提高Eu的电离效率;EDTA能与金属离子结合,减少吸附,但同时EDTA与其它金属结合引入更多的干扰,从而使空白信号增大,5％ HAc既能满足酸性要求也能满足含碳量要求,作为基体时铕的灵敏度最高,同时也不影响空白信号.因此选择5％ HAc作为解离液,并应用于人血清中甲胎蛋白含量的测定,线性范围为1～600 μg/L,检出限为0.57 μg/L,采用基体改进ICP-MS测量人血清中AFP的含量与TRFIA测量结果一致,且精密度要优于TRFIA的测量结果.     

多金属氧簇与倍半硅氧烷簇构筑的哑铃形杂化分子Langmuir膜和Langmuir-Blodgett膜

以两个形状杂化分子(Shape Hybrid Molecules)为目标分子, 研究了它们在气液界面上形成Langmuir膜的过程和Langmuir-Blodgett (LB)膜的聚集态结构. 杂化分子是由Wells-Dawson型磷钨氧簇(Polyoxometalates, POMs)和T₈型的倍半硅氧烷簇(Polyhedral Oligosilsesquioxane, POSS), 通过对苯二甲酸有机连接链(OL)用共价键构筑的具有杂化性质和哑铃形状的簇-簇杂化分子(POM-OL-POSS). 这两种杂化分子的差别在于POSS段中, 外围有机基团的尺寸不同. 在实验中, 采用Langmuir和LB膜技术, 了解POSS外围的七个取代基变化导致的分子尺寸变化对Langmuir膜形成过程和LB膜结构的影响. 采用Langmuir技术测定了表面压-平均分子面积(π-A)等温曲线和π-A循环等温曲线, 跟踪并研究了这两个杂化分子在水表面上形成Langmuir膜的过程. 实验结果表明, 两个杂化分子都表现出良好的两亲性, 从气相变化到固相的过程中, 杂化分子经历了从分散到集中的过程. 将这些膜转移到基片上, 得到单层的LB膜, 再利用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构. 由于POM段中含有钨和钒金属, 可以直接用TEM观察聚集态结构, 发现了在气-液和液-固相转变过程中, LB膜中杂化分子的聚集态结构都呈现涨落特征, 一种凝聚态物理中由相转变导致结构涨落的重要物理现象. 本研究获得的结果能够帮助我们以及这个领域的研究者们继续优化杂化分子的结构, 进一步构筑具有有序结构的膜和本体材料.     

有机催化下2,3-二取代吲哚的不对称芳基化去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13912~13915催化不对称去芳构化反应是把简单的平面芳香族分子转变为复杂的手性环状分子的高效方法,因此该策略受到化学家的重视,并发展了一些去芳构化的方法,如氧化、环加成、烷基化反应等.但是,通过催化不对称的芳基化反应来实现的去芳构化策略却鲜有报道.江苏师范大学化学化工学院石枫课题组设计了2,3-二取代吲哚与醌亚胺缩酮     

一步法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂及其催化性能

磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换. HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸(HPWs)为活性组分,采用一步水热法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂HPWs@Meso-HKUST-1,详细研究了该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附、透射电镜(TEM)和室温CO原位吸附红外(CO-FT-IR)等表征手段对HPWs@Meso-HKUST-1催化剂进行了结构表征,从而解释该催化剂对目标反应具有优良催化性能的本质原因. N2吸附表征结果说明, HPWs@Meso-HKUST-1催化剂的吸附-脱附曲线在低相对压力范围内呈现I型吸附等温线,在高相对压力范围内呈现具有H2型滞后环的IV型吸附等温线;催化剂独特的吸附等温线表明以CTAB为模板剂,采用一步水热合成法可以得到具有微孔和介孔多级孔道的催化剂材料.催化剂的比表面积和孔容随着磷钨酸含量的增加而减少,结合文献报道,可以得出一步水热合成法使活性组分HPWs分布在载体的介孔孔道内. XRD和FT-IR测试结果表明,一步水热合成法可以成功的将HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在载体中; HPWs@Meso-HKUST-1催化剂保持了载体HKUST-1的骨架结构.小角XRD和TEM结果说明,催化剂的多级孔结构为无序蠕虫状介孔组织.室温CO-FT-IR说明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化剂中, HPWs提供了不同于载体HKUST-1的L酸酸性位.从以上结果可以得出,一步水热合成法使HPWs包裹在载体的介孔孔道内,防止了HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化剂为环戊烯选择氧化制备戊二醛提供了大量的、高度分散的、具有L酸酸性位的活性中心,且催化剂的介孔孔道有利于反应物和产物的扩散,从而使该催化剂表现出优良的催化性能;在优化条件下,环戊烯的转化率达到92.5%,戊二醛的得率达到78.9%;热过滤实验表明该催化剂是真正的多相催化剂,且至少可以重复使用3次.     

镍基钙钛矿型催化剂的结构调控及其在甲烷干重整反应中的应用

钙钛矿材料在催化领域具有广泛的应用,其微观结构的调控对催化性能有显著的影响.我们采用柠檬酸配合法、溶胶凝胶法、燃烧法和浸渍法一系列不同的制备过程对镍基钙钛矿材料的结构进行调控,并将其应用于甲烷干重整反应,研究了制备方法对活性组分Ni的化学形态、Ni与基底的相互作用以及活性氧物种的调控,进而影响其催化活性和抗积碳能力.结果表明,燃烧法可以显著提高催化剂的结晶度,从而提高Ni与基底的相互作用以及表面氧物种的含量,使其具有较强的抗积碳能力.燃烧法合成的Ni基钙钛矿催化剂在CH4∶CO2=1.25∶1,800℃的条件下反应300 h后,积碳量仅为1.0%,而在同样条件下浸渍法合成的催化剂积碳量则高达14.6%.     

基于有机磷酸类MOFs前驱体制备Ni2P/C复合材料

以镍为金属中心、 对二甲苯二磷酸为有机配体, 构筑了一种有机磷酸类Ni-MOF前驱体, 再经过一步碳化, 原位制备出多孔碳包覆Ni₂P纳米颗粒的复合材料. 该复合材料保留了前驱体的片状形貌, 比表面积可达202 m²/g, 复合材料中的Ni₂P纳米颗粒具有良好的结晶度, 颗粒均匀且无团聚现象. 在锂离子电池性能测试中, 该Ni₂P/C复合结构在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率, 进而提高了材料的电化学性能. 在0.2 C的电流密度下, 材料首次充、 放电比容量分别为247和226 mA·h·g^-1, 库仑效率可达91.7%, 循环200圈后, 库仑效率接近100%.     

基于席夫碱反应的共价有机骨架材料

席夫碱共价有机骨架材料（Schiff-base COFs）是根据Schiff-base反应原理缩合形成的一类COFs材料。Schiff-base COFs具有骨架密度低、比表面积大、孔径尺寸可控、有机单体种类丰富、合成方法灵活多样、表面化学性质可功能化,易于引入特定的分子识别位点,以及物理化学稳定性优异等特征。Schiff-base COFs在气体吸附/储存、传感、催化、光电材料和前处理介质等诸多领域有重要的应用前景,成为材料科学领域的研究热点。本文主要综述了近年来Schiff-base COFs材料的合成类型、制备方法,以及该材料在不同领域的应用研究进展。最后,总结了该材料的研究现状并展望了该研究领域未来的发展方向和应用前景。     

IRMOF-1衍生介孔ZnO微球催化合成低聚聚碳酸酯二醇

IRMOF-1是一种最经典的IRMOF系列材料,通过直接在空气中不同温度下热处理IRMOF-1得到三种ZnO催化剂,并采用XRD、SEM、BET、CO_2-TPD等分析技术对所得样品的晶体结构、表观形貌、孔结构、表面碱性进行了表征。结果显示,ZnO为球状结构,是一种典型的介孔材料,BET比表面积和孔径分别为49.7~62.2 m2/g和2.18~2.92 nm。研究了ZnO微球在碳酸二苯酯(DPC)与新戊二醇(NPG)酯交换合成低聚碳酸酯二醇(PCDL)反应中的催化性能。结果表明,500℃下得到的ZnO微球在DPC与NPG酯交换反应中表现出良好的催化活性。     

过渡金属催化的醇类脱氧脱水反应

开发和利用环境保护型的可再生新能源是缓和与解决能源环境问题的重要举措.生物质可作为燃料和可再生平台化学品的来源.高含氧量与过度官能化的生物质原料不能直接使用,因此降低生物质原料的含氧量并将其转化为燃料与增值化学品的方法是实现生物质能广泛应用的关键.还原脱氧的方法主要有热解、水解、氢解、脱羧/脱羰反应、加氢脱氧与脱氧脱水反应等.本综述详细介绍了铼、钼、钒、钌等四种过渡金属催化的由二元醇及多元醇制备相应烯烃的脱氧脱水反应,主要从均相催化、还原剂使用、机理研究和非均相催化等方面做了多角度的总结.铼催化的脱氧脱水反应具有选择性好和烯烃产率高等优点,钼、钒、钌等金属是可能替代昂贵的铼金属的催化剂.     

基于多金属氧酸盐和贵金属的纳米复合材料的研究进展

基于多金属氧酸盐和贵金属纳米粒子的纳米复合材料,既具有多金属氧酸盐(POMs)可调控的多样结构、丰富的组成、高的电荷密度及可逆的氧化还原性,又具有贵金属纳米材料良好的生物相容性、高的光学活性和催化活性等特性,这些性质使基于POMs和贵金属纳米的复合材料能够应用于催化、生物医药、生物传感等领域.本文作者主要论述近年来基于多金属氧酸盐和贵金属的纳米复合材料的合成、性质及应用的研究现状,并对其前景进行展望.