全文获取类型
收费全文 | 385篇 |
免费 | 29篇 |
国内免费 | 572篇 |
专业分类
化学 | 944篇 |
综合类 | 9篇 |
数学 | 5篇 |
物理学 | 28篇 |
出版年
2024年 | 5篇 |
2023年 | 21篇 |
2022年 | 29篇 |
2021年 | 32篇 |
2020年 | 21篇 |
2019年 | 23篇 |
2018年 | 11篇 |
2017年 | 15篇 |
2016年 | 25篇 |
2015年 | 21篇 |
2014年 | 55篇 |
2013年 | 29篇 |
2012年 | 30篇 |
2011年 | 48篇 |
2010年 | 55篇 |
2009年 | 52篇 |
2008年 | 40篇 |
2007年 | 45篇 |
2006年 | 44篇 |
2005年 | 27篇 |
2004年 | 35篇 |
2003年 | 27篇 |
2002年 | 22篇 |
2001年 | 26篇 |
2000年 | 24篇 |
1999年 | 24篇 |
1998年 | 28篇 |
1997年 | 39篇 |
1996年 | 13篇 |
1995年 | 12篇 |
1994年 | 22篇 |
1993年 | 12篇 |
1992年 | 14篇 |
1991年 | 18篇 |
1990年 | 7篇 |
1989年 | 19篇 |
1988年 | 10篇 |
1987年 | 4篇 |
1986年 | 1篇 |
1983年 | 1篇 |
排序方式: 共有986条查询结果,搜索用时 0 毫秒
71.
可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的应用研究进展 总被引:1,自引:0,他引:1
可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)自由基聚合是活性自由基聚合领域的一次突破.由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和以及聚合实施方法多样等优点,已成为一种有效的分子设计和材料设计手段.它不但可实现聚合物链端及链段侧基的功能化和制备特定空间拓扑结构的大分子,比如嵌段、星型、梳状及链端氨基聚合物等,还可用于修饰固体材料表面及生物大分子来赋予其特殊的功能.本文综述了RAFT技术在实际应用中的实施研究进展. 相似文献
72.
通过维蒂希反应合成了(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘.将单体(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘用偶氮二异丁腈作引发剂进行自由基聚合得到了聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二甲氧基甲氧基-1,1'-联萘].该聚合物上的MOM保护基通过酸脱除获得手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘].将手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]与Ti(O-i-Pr)4形成的配合物应用于三乙基铝与醛的不对称加成反应中,获得了较好的对映选择性,ee值最高为85%.更重要的是,这种聚合物还可以被回收利用多次且催化活性没有明显降低. 相似文献
73.
74.
Novel Chiral Ferrocenyl Aziridino Alcohol Catalysts Promoting Asymmetric Addition of Diethylzinc to Aldehydes 总被引:3,自引:0,他引:3
Optically active aziridino alcohols containing ferrocenyl groups were prepared from commercially available L-threonine in excellent yields and used as catalysts to promote the asymmetric addition of diethylzinc to aryaldehydes to afford 1-arylpropanol in up to 84% enantiomeric excesses with moderate to good yields. 相似文献
76.
吡咯啉酮是一类重要的五元杂环,广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和高聚物中.在众多吡咯啉酮衍生物中,5-炔基-2-吡咯啉酮引起了化学家们广泛的关注.因为这种分子结构不仅存在于具有潜在治疗作用的药物分子(如眼部降压药、α7乙酰胆碱受体激动剂、抗惊厥和消炎药物)中,也存在于许多天然产物中,例如刺桐类生物碱和多环类生物碱.鉴于此,人们发展了许多合成这类化合物的方法.目前文献报道最多的方法是炔基负离子对5-位具有离去基团的吡咯啉酮化合物的亲核取代反应.离去基团主要有苯硫基、1-苯并咪唑基和烷氧基等.但是这些方法操作步骤繁琐,产生大量的副产物,原子经济性不高.
本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.
首先,我们以5 mol%TsOH为Br?nsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明, Al(OTf)3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)3为Lewis酸,考察了Br?nsted酸效应对反应收率的影响.结果表明, HAuCl4·4H2O给出最佳的反应收率54%,不加Br?nsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl4·4H2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50 oC反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件: N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a (1.2 mmol), HAuCl4·4H2O (10 mol%), TTCE (2.0 mL),50 oC下反应15 h.
在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.
本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法. 相似文献
本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.
首先,我们以5 mol%TsOH为Br?nsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明, Al(OTf)3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)3为Lewis酸,考察了Br?nsted酸效应对反应收率的影响.结果表明, HAuCl4·4H2O给出最佳的反应收率54%,不加Br?nsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl4·4H2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50 oC反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件: N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a (1.2 mmol), HAuCl4·4H2O (10 mol%), TTCE (2.0 mL),50 oC下反应15 h.
在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.
本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法. 相似文献
77.
78.
设计合成了一种基于酚羟基和氨基的酰腙类探针分子, 利用紫外-可见吸收光谱和核磁滴定考察了其对F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, H2PO4-, HSO4-, ClO4-, CN-, SCN-, SO2-4和NO-3等阴离子的识别作用. 结果表明, 当加入CN-离子时主体溶液颜色由无色变为黄色, 而加入其它离子时主体溶液颜色不变, 说明该探针在DMSO/H2O(体积比5: 5)体系中能选择性裸眼比色检测CN-. 核磁滴定及质谱数据表明, 该探针与CN-以1:1化学计量比结合, 该过程通过亲核加成方式完成. 相似文献
79.
80.