关于动力学与热力学问题的讨论

本文应用松弛法动力学与不可逆过程热力学方法讨论一般的化学反应ａＡ +ｂＢ +…ｇＧ +ｈＨ +… ,使动力学与热力学一致性讨论适用于任一化学反应体系 ,同时表明这种处理方法具普遍性。　　设有如下的一般反应 :　　　ａＡ +ｂＢ +… ｋ1ｋ-1ｇＧ +ｈＨ +…　　ｋ1、ｋ-1分别为正逆反应的速率常数 ,设Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈ…的反应级数分别为α、β、ν、δ… ,　　则此反应的速率方程为 :　　　 1ａｄｃＡｄｔ=1ｂｄｃＢｄｔ=-ｋ1ｃαＡｃβＢ… +ｋ-1ｃνＧｃδＨ… (1 )　　　1ｇｄｃＧｄｔ=1ｈｄｃＨｄｔ=ｋ1ｃαＡｃβＢ… -ｋ-1ｃνＧｃδＨ…     

疏水分配常数用于反相液相色谱保留值的预测

在反相液相色谱保留值基本方程log k_′=a+_cC_B的基础上,描述了采用疏水分配常数及氢键作用能来预测a、c参数的方法,并系统讨论了疏水分配常数对参数a、c的影响,借此对反相液相色谱宽浓度范围内的保留值进行了预测。     

应变速率和电位对应力腐蚀裂纹扩展的影响

以滑移-溶解-再钝化模型为基础,推导出应力腐蚀裂纹扩展速率与裂尖应变速率和电位之间的理论公式.计算表明,在裂纹扩展速率与裂尖应变速率的关系曲线中有两个特征区域.裂纹扩展速率在区域I随裂尖应变速率增加而增大,而在区域II不随裂尖应变速率的改变而变化.用慢应变速率拉伸技术（SSRT）测量了304L不锈钢的裂纹增长速率.当电位控制在区域II的阳极区时,理论计算的裂纹扩展速率与实验得到的结果比较吻合.     

O-酰基-α-酮肟光分解机理的研究

本文用红外光谱法对O-酰基-α-酮肟R^2C(O)ON=C(R^1)C(O)R^1的光分解机理进行了研究, 并通过对反应物消失和分解产物生成的动力学方程的拟合, 求得了表观动力学速率常数。结果表明, N-O键断裂和Norrish反应在光分解反应中同时存在, 不同的R^1、R^2取代基影响这两种断裂方式的比例。     

HNCS与C_2H(X~2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311 G鄢鄢方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311 G鄢鄢方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M,获取反应的势能面信息,应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应,计算了在250～2500K温度范围内反应的速率常数.研究结果表明,HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应,共存在三个可能的反应通道,主反应通道为通过分子间H原子迁移,生成主要产物NCS C2H2.反应速率常数随温度升高而增大,表现为正温度效应.速率常数计算中变分效果很小.在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大,反应为放热反应.     

关于气相渗透法仪器常数问题——一个新模式

气相渗透法广泛用于测定齐聚物和低分子量聚合物的数均分子量(M_n)。分析文献数据和本文的实验证明,仪器常数K值随溶质的分子量而变化。本文提出了一种新的说明 VPO法 K值依赖于溶质分子量的模式,根据此模式,可清楚地说明这种依赖关系。     

CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究

用213 nm激光光解CCl4产生CCl2自由基，用LP LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10－14 cm3•molecule－1•s－1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2＋H2O反应的最低单重态势能面，揭示了插入与加成 消除两种反应机理，得到了三个可能的产物通道:HCl＋HClCO、HCl＋trans ClCOH以及HCl＋cis ClCOH.并用RRKM TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下（273 K），插入机理的产物通道的分支比远大于加成 消除机理的产物通道， HCl＋HClCO是主要产物，分支比为77.4％，其次是HCl＋cis ClCOH，分支比为22.6％.而在高温下（3000 K），加成 消除机理的反应通道大于插入机理， HCl＋trans ClCOH分支比为82.3％.     

邻苯二胺合钴氧合反应的研究Ⅰ 水溶液中配合物及其氧合配合物稳定常数的测定

自１９３８年Tsumaki报道犤１犦氧载体以来，这方面的研究已有很大进展犤２犦，只是理论研究居多。氧载体的氧合常数是氧载体研究中的一个重要参数，它的测定是氧载体研究中的一项重要内容，用pH电位法测定氧载体的氧合常数已有研究报道犤２～４犦，作者在研究中发现，邻苯二胺合钴（o－Phdn－Co）配合物在固相和水溶液中与O２反应时表现出很大差异，其反应产物的组成比分别为液相配合物Co∶O２＝２∶１，而固相配合物Co∶O２＝１∶２，为究其成因和进行理论探讨，有必要先测定其氧合常数。由于o－Phdn－Co配合物的配位常数也未见文献…     

CCl2(A1B1)被O2及取代甲烷类分子猝灭的动力学研究

对CCl4／Ar混合气体放电产生CCl2自由基，再用541.52nm激光将电子基态CCl2激发到激发态A^1B1（0，4，0）振动态k=0能级上，通过检测 激发态CCl2时间分辨荧光信号，测得室温下CCl2(A^1B1)被O2，CF4，CF2Cl，CH3NO2，CH2Br2等分子猝灭的实验结果，用改进的三能级模型分析处理实验数据，获得态分辨速常数KA和Ka值，并对实验结果进行了讨论。     

1^H、7^Li、23^Na、133^Cs NMR研究含氮大环醚双内酯和大环胺双内酰胺的配合性能

本文报道~1H、~7Li、~(23)Na、~(133)Cs NMR测定N,N’-二羧甲基大环醚双内酯(1—4)和大环胺双内酰胺(5),N-对甲苯磺酰基大环醚双内酯(6,7),4’-丹磺酰氨基苯并-18-冠-6(8)与Li~+、Na~+、K~+、Cs~+、Cd~(2+)和Pb~(2+)金属离子的配位作用,并以非线性最小二乘法拟合计算了配合物的形成常数;同时,发展了一种用~(133)Cs NMR测量冠醚和碘离子竞争配合Cs~+的配合物形成常数的新技术.