凝聚态化学研究中的动力学振动光谱理论与技术

化学变化的本质是化学键的形成与断裂。凝聚态化学的主要特征是分子内的物理与化学过程与周围环境之间的动态相互作用和动力学耦合,不仅会影响化学键形成与断裂的化学反应平衡与反应速率,还会改变化学反应的走向。动力学振动光谱技术是探测凝聚态体相中与表面上各种微观分子细节最为有力的当代谱学表征技术之一。与脉冲核磁技术类似,科学家们使用一组精心设计的激光脉冲在凝聚态体系中激发复杂的光学响应,所产生的信号中包含了比传统吸收光谱丰富得多的反应机理、分子与溶液结构、分子运动、电荷与能量传递等微观信息。近年来,各种动力学振动光谱被运用于凝聚态化学的各个领域,尤其是在溶液态和表界面态领域,获得了一系列突破性进展,并且处于不断发展的过程之中。在本文中,我们将回顾及展望动力学振动光谱技术的基本概念、实验方法和理论框架,以及它们在凝聚态及表面态化学中的重要应用。     

光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴(Co~Ⅱ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(Co~ⅢTPP)。本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导Co~Ⅱ TPP,探究其分子内的氧化还原过程。研究发现,Co~Ⅱ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm。两种光源诱导Co~Ⅱ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co~(2+)氧化到Co~(3+)。咪唑使得Co~Ⅱ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。Co~Ⅱ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的Co~Ⅱ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π~*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态Co~Ⅲ。     

小分子基温敏聚合物纳米粒子的制备及在近红外二区荧光成像与光热治疗中的应用

以有机小分子4,9-二(5-9H-芴-2-基-噻吩-2-基)-6',7-联苯[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQF)为前驱体, 通过化学方法将其修饰为可引发可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应的小分子链转移剂TQF-苯基硫代链 转移剂（CTA）. 以TQF-CTA为链转移剂, 以偶氮二异丁腈为引发剂, 引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和 甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)发生RAFT聚合反应, 合成了具有良好水溶性和较低临界溶解温度(LCST)的小分子基共聚物[TQF-P(NIPAAm-co-OEGMA), TPNO]. 将其直接溶于水中可制备成温敏的球形纳米粒子 TPNO NPs. 研究结果表明, TPNO NPs在温度大于LCST(35 ℃)时表现出一个明显的粒径变化和显著的荧光 增强行为(2.2倍), 并成功实现了对活体小鼠血管与肿瘤的明亮近红外二区(NIR-Ⅱ)荧光成像(FI). 同时, TPNO NPs有着良好的光热转换效率(PCE=29.8%), 通过体外细胞实验证明了其对细胞具有较好的光热治疗(PTT)效果.     

牛血清白蛋白与十二烷基硫酸钠作用的机理

利用电动势法得到了牛血清白蛋白(BSA)与十二烷基硫酸钠(SDS)相互作用的结合等温线. 通过四阶导数紫外光谱法和荧光光谱法研究了相互作用过程中芳香族氨基酸残基微环境极性的变化. 通过研究发现, 随着SDS浓度的逐渐增大, SDS在BSA上的平均结合数(v)逐渐增大, 色氨酸(Trp)残基所处微环境的极性在减弱后保持基本不变, 酪氨酸残基所处微环境的极性在明显增强后稍有减弱, 苯丙氨酸残基所处微环境的极性略有增强. 结果表明, 当v由0增大到14时, SDS主要结合在BSA的Trp-213附近并逐渐形成聚集体, 从而诱导BSA由结构域ⅡA 开始逐渐展开. 此后, SDS呈正协同作用的特点与BSA 结合, v急剧增大. 当v约为302 时, SDS在BSA上的结合基本达到饱和, BSA的构象趋于稳定.     

2014光谱网络会议(iCS2014-原子光谱)第一轮通知

由仪器信息网主办的"iCS光谱网络会议((iConference on Spectroscopy,iCS2014)"自2012年首次举办,迄今已成功举办两届,累计邀请近50名光谱专家分享光谱领域的前沿技术与应用进展报告,吸引近5000名专业用户报名参会,已成为光谱专家和用户共同期待的年度盛事。第三届"iCS网络光谱会议(iConference on Spectroscopy,iCS2014)"将于2014年9月17~19日举办,为期两天半的会议主要涉及原子荧光、ICP/ICP-MS、XRF、AAS、原子光谱技术展望等多领域的最新技术及研究进展,大会将邀请近20     

利用油水稳定化和支持向量回归增强近红外光谱测定油中水分的方法

近红外光谱(NIRS)可以检测溶解于油中的水分含量,但油中水分较多时会散射而非吸收NIRS,从而引起较大误差。为此,筛选非离子型表面活性剂(Span-80)将含水油液稳定分散成小颗粒,利用其NIRS数据建立水分含量的支持向量回归模型。实验中油水稳定化将NIRS测定变压器油中水分含量的上限从传统的0.1%提升到1%(V/V),通过应用连续投影算法,在511个NIRS变量中筛选出15个有效变量(占原变量的2.9%),建立的支持向量回归模型对验证集的预测均方根误差为2.93%,相关系数为0.9944,相对分析误差为9.4732。     

分子光谱自动检索算法、策略与应用进展

近些年,基于分子光谱(紫外、红外、近红外、拉曼和荧光等)分析技术建立了诸多复杂混合物质的光谱数据库(例如土壤、饲料、物证检材、药物和油品等),这些分子光谱库在现代工农业生产中日益发挥着重要的作用,其中光谱检索方法是充分利用这些光谱数据库的关键手段之一。本文系统综述了用于分子光谱自动检索的算法、策略和应用进展,并提出了需要注意和进一步研究的科学和技术问题。     

苦参碱Fe（III）化合物的合成及其与HSA相互作用的光谱研究

采用具有天然抗肿瘤活性的药物苦参碱为配体,与Fe( III)反应得到黄色的离子型苦参碱Fe( III)化合物[ H-Matrine][ FeCl4],用X射线单晶衍射分析法确定了配合物的结构,并在模拟生理条件下,利用紫外光谱法、荧光光谱法、同步荧光光谱和圆二色谱法研究了化合物[ H-Matrine][ FeCl4]与人血清白蛋白( HSA)的相互作用。结果表明：[ H-Matrine][ FeCl4]对 HSA的荧光产生猝灭作用,猝灭机制为静态猝灭;[ H-Matrine][ FeCl4]与HSA在不同温度下的结合常数K和结合位点数n,及其相关热力学参数ΔH、ΔG、ΔS,室温时分别为：1．03×106L·mol-1、1．24、-68．63KJ·mol、-34．30KJ·mol和114．05J·mol,且其相互作用力主要是静电作用力。同步荧光光谱的结果表明：[ H-Matrine][ FeCl4]与HSA的结合位点靠近色氨酸,并使色氨酸的疏水性减弱。     

激光诱导击穿光谱法对钢中夹杂物类型的表征

激光诱导击穿光谱( LIBS)不仅可以对材料整体成分进行分析,还可进行微区及成分分布分析。本实验采用激光诱导击穿光谱对两牌号钢铁样品进行扫描分析,尝试对34CrNiMo6钢中的MnS夹杂物和重轨钢中的Si-Al-Ca-Mg复合夹杂物进行表征。结果表明,34CrNiMo6钢中元素信号的二维强度分布及元素通道合成后,个别位置Mn及S两元素的信号强度同时异常高,可确定试样中存在较多MnS夹杂物;重轨钢中元素的二维强度分布及元素通道合成后,个别位置Si、Ca、Mg及Al元素的信号同时异常高,可确定试样中存在Si-Al-Ca-Mg复合夹杂物。采用扫描电子显微镜/能谱法( SEM/EDS)对上述样品中夹杂物的对比分析结果表明,两种方法对夹杂物类型的判定结果一致。     

Water-soluble Porphyrin as Temperature Sensor Based on Fluorescent Enhancement

A novel water-soluble porphyrin[5,10,15,20-tetra（3-ethoxy-4-hydroxy-5-sulfonate）phenyl porphyrin, H2TEHPPS] was designed and synthesized, which could be used as a potential fluorescence sensor to detect temperature changes. The studies were performed in solution phase and the concentration of H2TEHPPS was 2.0×10^-5 mol/L. The optical properties of H2TEHPPS were investigated based on the UV and fluorescence spectra. The results show that the fluorescence intensity of H2TEHPPS is directly proportional to temperature in the range of 293-353 K So H,TEHPPS can be used as a molecular temoerature sensor in biomedical and other fields.