二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

The mechanism of the cycloadditohn reaction of singlet difluorosilylene with formaldehyde have been studied by RHF/6-311G* gradient method. The electron correlation energy corrections of energies for all the structures were computed using second-order Moller-Plesset perturbation theory(MP2). The results show that this reaction proceeds via two steps:1)Difluorosilylene and formaldehyde form an intermediate complex, it is an exothermal reaction with no barrier.2) The intermediate complex isomerizes to form the product, after being corrected by zero-point energies, the barrier is 127.28 kJ•mol-1 (MP2/6-311G* 6-311G*).     

花青素中矢车菊色素抗氧化活性的理论研究

采用M06-2X/def2tzvp//M06-2X/6-31G(d, p)+ZPE水平对矢车菊色素清除OH自由基的气相抽氢反应机理进行了研究,并采用极化连续介质模型考察了极性溶剂对该反应机理的影响。结果表明,在气相和水溶液中OH自由基抽取矢车菊色素五个酚羟基氢从热力学和动力学角度分析,均极易进行。该研究以期从理论角度深入考察矢车菊色素分子的抗氧化机理,为开发天然抗氧化剂提供一定的理论基础。     

硝酸溴与三重态氧原子反应机理的密度泛函研究

The theoretic study of reaction between BrONO2 and O(3P) is reported by using the molecular orbital ab initio and density function theory (DFT). Equilibrium structural parameters, harmonic vibrational frequencies, total energy and zero energy of reactants, transition states, inter mediates and products during reactions are computed by B3LYP theory level with the basis set 6-311+G(d,p). The transition states and inter mediates of the reaction are verified by frequency analysis, and the relation ship of reactants, transition states, intermediates and products is affirmed by Intrinsic Reaction Coordinate(IRC) calculation. The activation energy of the reaction has also been calculated. Based on the optimized structure, the single point energy of all species is obtained by CCSD(T) with the basis set 6-311+G(d,p). The results show that there are three exothermic channels and their corresponding products are: cis-Br ONO + 3O2, trans-BrONO + 3O2 and BrOO+NO2. The activation energy of three channels is 91.58, 101.25, 51.17kJ/mol under B3LYP and 141.19, 148.39, 103.21 kJ/molunder CCSD(T) theory level. The third channel is the dominant channel.     

二环丁烷[1.1.0]开环反应的量子化学研究

本文用MNDO方法研究了二环丁烷[1.1.0]开环反应的反应途径, 并优化了该反应的反应物、产物和过渡态的结构, 在理论上证明了此开环反应的反应机理。     

CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的直接动态学研究

用从头算方法计算了反应CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的反应途径。在此基础上, 计算沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数, 并进行隧道效应校正。结果表明, 电子相关能对反应活化位垒影响较大; 反应存在返回效应和隧道效应, 用正则变分过渡态方法和小曲率近似的隧道校正是有效的。     

气相环境下丙氨酸Ca2+配合物的手性转变机理及水分子的催化作用

采用基于密度泛函理论的M06方法,研究了气相环境下2种稳定构型的丙氨酸（Ala）与Ca²⁺配合物的手性转变及水分子的催化。研究发现,Ala_1·Ca²⁺的手性转变有a和b 2个通道,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移;b通道是α-氢迁移到羰基氧后,氨基上的质子在纸面内侧向α-碳迁移。Ala_2·Ca²⁺的手性转变有a、b、c、d 4个通道,a和b通道分别是羧基内质子迁移后,α-氢只以羰基氧为桥迁移和α-氢迁移到羰基氧接质子从氨基氮向α-碳迁移;c通道是钙与氮的配位键断裂后,α-氢向氨基氮迁移;d通道是钙与氮的配位键断裂后,Ala_2·Ca²⁺向Ala_1·Ca²⁺异构,再接Ala_1·Ca²⁺的手性转变。势能面计算表明,Ala_1·Ca²⁺手性转变的a通道具有优势,总包能垒为134.8 kJ·mol^－1,Ala_2·Ca²⁺手性转变的d通道具有优势,总包能垒为235.3 kJ·mol^－1;水分子的催化使能垒分别降至40.8和141.3 kJ·mol^－1。结果表明,Ca²⁺对Ala的手性转变具有催化作用,水分子对丙氨酸Ca²⁺配合物的手性转变具有极好的催化作用。     

N5H5异构体的结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G**基组水平上对N5H5氮氢化合物异构体可能存在的构型进行了几何优化, 得到23种稳定异构体, 并研究了这些异构体间可能的互变异构情况. 为了讨论N5H5异构体作为含能材料候选物质的可能性, 还采用了G3B3方法计算了能量, 并且计算了异构体的生成热(⊿Hf,298).结果表明, 在23种异构体中链状异构体最稳定, 四元环四氮烷异构体最不稳定, 存在一个N=N双键的异构体较同类异构体能量低, 较为稳定; N5H5氮氢化合物的生成热均为正, 其中异构体E1生成热最高. 估算了N5H5的摩尔体积, 由密度公式ρ=MT/Vmol,得到E1 的密度最大.     

Cu催化水煤气的变换反应机理

采用密度泛函理论(DFT), 对Cu催化水煤气变换反应三种可能的微观机理进行了理论研究. 在GGA-PW91理论水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并通过频率分析对过渡态进行了验证. 研究结果表明, 甲酸根机理的可能性最小, 羧基机理与氧化还原机理的可能性较大, 且与氧化还原机理相比, 羧基机理因在反应过程中有中间体COOH(s)生成, 且它与OH(s)发生歧化反应仅需越过3.8 kJ·mol-1的活化能垒, 所以反应更易遵循这条路径进行.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP,MP2方法在6-31 (d,p)和6-311 G(d,p)水平研究了CH2ClO自由基与NO反应的微观机理,找到了三个可能的反应通道.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了Wu等的实验结论.从电子密度拓扑分析的角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,为实验研究大气化学反应提供理论依据.找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

3-卤代吡唑质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对3-卤(-F、-Cl、-Br)代吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构。计算结果显示,N1-H型的稳定性大于N2-H型。计算并考察了3-卤代吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移;(c)同种二聚体双质子转移;(d)异种二聚体双质子转移。计算结果表明(以3-氟代吡唑为例),途径d所需要的活化能最小(54.89 kJ/mol),而途径a所需要的活化能最大(198.83kJ/mol),途径b和c的活化能居中间分别为(104.05 kJ/mol和69.05 kJ/mol)。研究还表明氢键在降低活化能方面起着重要的作用,卤素(-F、-Cl、-Br)对活化能的影响不大。