镍基上羟基活化催化CH4-CO2重整的理论计算

采用DFT（B3LYP）结合二级微扰MP2/6-311+G(2d,p)方法计算镍基催化剂上羟基活化催化CH₄-CO₂重整制合成气的反应机理,比较并探究了重整反应机理中的各种通道.计算结果表明,重整反应包含22步,关键反应式1-1,2,3,4-1,4-2,6-4的正反应活化能分别为44.718, 201.353, 265.713, 104.603, 61.739和99.331 kJ·mol^-1.重整的速控步是式3表示的羟基的产生过程,甲烷的分解以脱1个H为主,基团CH₃Ni具有较高的活性,可以通过2种方式与羟基反应,生成CH₂OH基团继而裂解成甲醛.     

气相赖氨酸分子手性转变机制的理论研究

赖氨酸的S型和R型两种手性对映体有着不同的功能特性,本文基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311++g(d,p)水平上的计算,对气相赖氨酸分子的手性转变过程进行研究.通过寻找反应过程中过渡态和中间体等极值点的结构,绘制了赖氨酸分子手性转变路径上完整的反应势能面.结果表明:赖氨酸分子完成从S型向R型的手性转变要经过5个过渡态和4个中间体.首先是实现氢原子在羧基内的转移,能垒为148.3kJ·mol-1;而后是手性碳上的氢原子迁移至羰基氧上,能垒为318.9kJ·mol-1,是整个反应过程的最大能垒;最后羰基的氢原子转移至手性碳原子的另一侧,实现S型到R型的手性转变.     

甲醇与一氧化碳合成甲酸甲酯反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)研究了甲醇与一氧化碳的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上优化了反应物、过渡态及产物的几何构型, 并通过振动分析和内禀反应坐标方法(IRC)分别确认了过渡态的结构与反应途径. 在CCSD/6-311＋＋G(d,p)水平上进行能量校正, 并根据计算的势能面探讨了CH₃OH＋CO反应机理. 结果表明, CH₃OH＋CO反应体系有三个可能的反应通道, 产物分别为甲酸甲酯、乙酸、羟基乙醛. 在无催化条件下, 计算得到生成甲酸甲酯、乙酸和羟基乙醛的反应活化能分别是364.715, 460.775和611.402 kJ•mol^－1, 生成甲酸甲酯和羟基乙醛的反应为吸热反应, 而生成乙酸的反应为放热反应.     

NH++H2→NH2++H反应机理的量子力学研究

运用耦合簇理论CCSD方法对文献[1]提出的Titan大气中可能生成NH3的链式反应中第三个反应:NH H2→NH2 H进行了热化学计算和分析.发现:①反应(3)在Titan环境中具有良好的反应自发性,在低温下自发反应可能性更大.反应(3)的转变温度为11881.7 K,高于这个温度反应才不可能自发正向进行.运用量子化学MP2方法在6-311g(d)基组下计算研究了反应的机理,发现:②此反应分为两步反应,第一步为放热反应,无能垒.第二步反应的过渡态为平面构型.正反应能垒仅为38.991 Kcal.mol-1,完全可以由第一步反应放出能量来补偿.结果均经过振动分析和IRC计算验证.在不同温度下,尤其是低温下第一步反应平衡常数很大.③由于此反应有较高的反应自发性,可以认为该反应在这六个在Titan大气的低温环境中自然合成NH3的链式反应中起着积极的作用.④耦合簇理论方法和MP2理论两种方法的计算结果是一致的,互相印证了结论的可靠性.     

水杨叉间溴缩苯胺的光发色和热消色反应过渡态

亚稳态的可控转换是未来信息记录分子器件原理,因此,人们对光致色变化合物合成和光化学行为研究感到兴趣。水杨叉缩苯胺及其部份衍生物的固体、固相溶液和Lan-gmuir-Blodgett膜(LB膜)呈现光致色变性质。质子迁移是水杨叉缩苯胺的光致色变和热消色反应机理,反应按协同机理进行,反应     

活化络合物的对称数

在过渡态理论中,采用传统的对称数有时会给出错误的结果,而采用统计因子l~*和l不能保证总符合微观可逆性原理。本文首次提出活化络合物对称数的正确表达式为,m为活化络合物可区分的构型数,N_i为属于反应物、产物同一分子的在活化络合物中可交换的等价原子数。对于单分子和双分子交换反应,本文的结果与统计因子l的一致,两者结合可成为帮助确定反应机理的行之有效的方法之一。     

CNF→FCN异构化反应的LMO研究

采用定域分子轨道（ＬＭＯ）理论研究了异构化反应ＣＮＦ→ＦＣＮ的反应机理。反应的能量过渡态（ＴＳ）是在６－３１Ｇ基组下用Ｐｏｗｅｌｌ方法优化得到的。结果表明体系中的孤对电子对于反应的进行起着重要的桥梁作用。     

三氧化二硼与氨反应机理的量子化学研究

用ＭＮＤＯ方法研究了三氧化二硼和氨反应的反应途径，优化了反应物、反应中间体、产物和反应过渡态的几何构型。     

N-甲硝胺异构化和分解反应机理和动力学的理论研究

在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面， 探讨了其反应的可能机理． 计算结果表明， 四个最低能量的反应通道是：(i) N-NO2键断裂通道，(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a)， 然后IS2a异构化为其它异构体，(iii) HONO消除通道，(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3)， 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解． 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数， 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ，k7(T)=1013:7e-42:1=RT ，k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1． 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好．通过分析这些反应的速率常数， 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道， 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争．     

二乙基铍与二叔丁基铍热解机理的理论计算

考虑了各种可能的自由基和多渡态裂解反应通道,采用分子体系第一性原理计算研究了二乙基铍与二叔丁基铍单分子热解机理．分别用B3LYP、CCSD(T)和G3B3研究了分子裂解反应的势能面,给出了各反应物、产物和过渡态的几何结构、振动频率和相对能量．结果显示从热力学角度,对于上述两个分子,其主要的热解均是通过协同消除的过渡态反应而进行的．分析了这两个分子热解势能面的差 异,并计算了相关反应通道的反应焓变和反应速率常数．