NH2自由基与O3反应机理的从头计算

采用量子化学从头计算的UMP2(full)方法研究了NH2自由基与臭氧的反应机理，优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并做了频率分析.结果表明, NH2自由基与臭氧反应有两条反应通道，其中一条反应活化能很小，反应极易发生.化学反应热的计算结果与实验结果吻合较好.     

硝酰氯和顺/反亚硝酸氯及其互变异构反应的理论研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法和6－311＋G（3df）基组，计算了气态下硝酰氯和顺／反应硝酸氯的几何构型、电子结构、红外光谱以及热力学性质，并讨论了它们的互变异构反应，分析了过渡态的结构。结果表明，B3LYP／6－311＋G（3df）计算得到的结果与实验值及CCSD（T）方法计算结果吻合，且更适应于研究反应机理，ClNO2转变为cis-ClONO的过渡态（TS1）偏离平面构型；cis-ClONO和trans-ClONO互变反应的过渡态（TS2）属于内旋转位垒；高水平计算表明不存在由ClNO2直接转变为trans-ClONO的过渡态，而是得到了一个十分接近异裂产物的二级马鞍点（2SP）。根据得到的热力学函数计算了气态时各温度下互变异构反应的平衡常数。     

固体超强酸催化的异丁烷/丁烯烷基化反应中结焦前身物的作用

在以BrØnsted-Lewis共轭固体超强酸为催化剂的异丁烷与丁烯的烷基化反应中, 发现一些烃类聚集在催化剂的表面. 这些烃类, 也称为结焦前身物, 是导致催化剂失活的原因, 但在其导致催化剂失活之前, 即在反应的初始阶段, 这些烃类却起着反应中间体的作用. 这种反应中间体的存在是有利于异丁烷与烯烃之间的烷基化反应的, 增加产品中的TMP含量和TMP/DMH的比, 并讨论上述现象.     

甲烷与H02反应的微观动力学研究

应用从头算方法和变分过渡态理论，在B3LYP／6—3ll G^**方法下和300～2000K温度范围内研究甲烷与HO2反应的微观动力学特性，得到由过渡态向反应物方向、向产物方向的能垒分别是11．83和l02．90kJ／mol。理论计算正向反应速率常数与实验值之比为1．08～2．85，用此方法还可以预测没有实验数据的温度点反应的速率常数。     

考虑相关能效应的过渡态计算方法

提出了一种在X_a方法基础上,同时包含电子相关效应和考虑电子自相互作用的过渡态计算方法.由此计算的一系列原子电离势的结果表明,相关能对电离势的计算结果有很大影响,其数值为—0.41eV～0.94eV.引入相关能效应使计算结果明显趋于合理.此计算模型兼有简便和合理的特点,且能适用于分子体系的计算.     

卟吩内氢迁移反应的理论研究

用B3LYP/6-31G~(* *)方法计算卟吩内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体 、过渡态及其二级鞍点的结构与能量、结果表明，分步反应历程的几率较大，与实 验的预测一致，同时对几种理论研究的结果进行了分析比较。     

CH+H_2→CH_3的MCSCF和VTST研究

用福井的内禀反应坐标理论和MCSCF/6-31G方法计算了CH+H_2→CH_3的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学行为和变分过渡态理论(VTST)的速率常数(包括CVT,ICVT,/VT和US方法)。结果表明,反应的返回效应不大;但反应途径的曲率效应较大,它对速率常数影响较大,理论研究必须考虑这一因素。     

化学反应过渡态熵的计算和应用

熵是化合物的重要热力学函数之一,最近有人对此作了改进性计算。计算依据主要取自热力学、光谱学实验数据(如比热、振动频率和转动光谱常数)。对于一些不稳定的反应中间体,尤其是过渡态,上述实验几乎无法进行,熵的实验数据很难获得。Benson等人曾提出过渡态熵的估计方法,但不是纯理论性的。我们利用量子化学对反应体系势能面的研究成果,获得过渡态的谐振动频率、鞍点几何构型,从理论上探讨了过渡态熵的计算。据统计力学,过渡态熵可表示为:     

2, 5-二间氮杂氧茚氢醌激发态质子转移反应机理的研究

用AM1+INDO/SDCI方法对2, 5-二间氮杂氧茚氢醌分子内激发态质子转移反应进行了理论研究, 求得了基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态, 并对有关化合物的光谱进行了理论指认, 所有理论计算结果均与实验结果符合较好。在此基础上对反应机理进行了探讨, 认为有利的是单质子转移反应不是双质子转移反应。     

F+CH_3OH碰撞反应机机理和反应势能面

以MP2（full）/6-311 + +g(d,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的 多通道反应机理，得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量，给出 了两张完整的反应势能面，结果表明，氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低 能量通道，而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型，给出了各分 支通道势能面示意图，结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道，计算得到 经途径1生成CH_2OH时反应放热170.62kJ/mol，经分支途径6生成CH_3O自由基时反 应放热119.4 kJ/mol，此结果与实验值一致。