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491.
利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311+G (d, p)基组水平上对单线态和三线态RN (R=CH3, CH3CH2)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究. 在MP2/6-311+G (d, p)和CCSD/6-311+G (d, p)水平上进行了单点能校正. 单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物3RN异构化为基态产物1R'NH (R'=CH2, CH3CH)的过程. 电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态: 单态反应通道为T型过渡态, 三态反应通道为环状过渡态. 单线态RN脱氢反应通道中“原子-分子键”的存在说明两个H原子是以H2的形式从RN中脱去的. 相似文献
492.
493.
494.
CH+H_2→CH_3的MCSCF和VTST研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用福井的内禀反应坐标理论和MCSCF/6-31G方法计算了CH+H_2→CH_3的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学行为和变分过渡态理论(VTST)的速率常数(包括CVT,ICVT,/VT和US方法)。结果表明,反应的返回效应不大;但反应途径的曲率效应较大,它对速率常数影响较大,理论研究必须考虑这一因素。 相似文献
495.
应用从头算方法和变分过渡态理论,在B3LYP/6—3ll G^**方法下和300~2000K温度范围内研究甲烷与HO2反应的微观动力学特性,得到由过渡态向反应物方向、向产物方向的能垒分别是11.83和l02.90kJ/mol。理论计算正向反应速率常数与实验值之比为1.08~2.85,用此方法还可以预测没有实验数据的温度点反应的速率常数。 相似文献
496.
ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析 总被引:1,自引:0,他引:1
利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311++G(3df)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标)路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态. 相似文献
497.
HAsO~2异构体结构、相对稳定性与体系势能面 总被引:2,自引:0,他引:2
在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括9个异构体和10个过滤态的HAsO~2体系势能面。在势能面上,异构体cis-HOAsO(E1)的能量是最低的,其次是trans-HOAsO(E2)和HAsO(O)(C~2~V,E3),能量分别比cis-HOAsO高13.15和192.74kJ/mol。根据体系的势能面,异构体E1,E3及cis-HOOAs(E6),trans-HOOAs(E5)具有一定的动力学稳定性,在实验中应该可以观测到。AsH和O~2反应的第一步产物将会异构化为具有较高动力学稳定性的异构体E3;而OH和AsO反应可直接生成E1。计算结果与HPO~2,HPS~2,HNO~2,HNS~2等价电子相同的分子的势能面进行了比较。 相似文献
498.
F+CH_3OH碰撞反应机机理和反应势能面 总被引:1,自引:0,他引:1
以MP2(full)/6-311 + +g(d,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的 多通道反应机理,得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量,给出 了两张完整的反应势能面,结果表明,氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低 能量通道,而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型,给出了各分 支通道势能面示意图,结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道,计算得到 经途径1生成CH_2OH时反应放热170.62kJ/mol,经分支途径6生成CH_3O自由基时反 应放热119.4 kJ/mol,此结果与实验值一致。 相似文献
499.
500.
在B3LYP/6-311G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上给出了HCO+NO2反应详细的势能面信息.计算结果表明,该反应采用两种无垒进攻方式,分别得到两种加合物H(O)CNO2和H(O)CONO.找到7种能量低于反应物且合理的产物及相应的反应路径.通过对热力学和动力学的分析,产物HONO+CO(P2,P3),HNO+CO2(P1)和H+CO2+NO(P6)的形成更为有利.计算结果同实验相符,且有助于深入了解HCO自由基的化学行为. 相似文献