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481.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单重态GeH2与HNCO的反应机理.在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能.计算表明单重态的锗烯与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的反应路径.采用经Winger校正的Eyring过渡态理论分别计算了1个大气压、不同温度下反应势垒较低通道的热力学及动力学性质,结果表明插入N-H键反应(GeH2+HNCO→IM7→TS6→P2)通道在温度400 K~1400 K内,有较高的平衡常数和反应速率常数,为主反应通道,主产物为GeH3NCO. 相似文献
482.
利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道. 相似文献
483.
用密度泛函理论(Density Functional Theory)的B3LYP/6—311 G(d)方法,计算了Li原子与OH自由基反应势能面上各驻点物种的参数,并在MP2/6—311 G(d)水平上计算了反应通道上各驻点的能量,同时进行了零点能校正。计算结果表明:Li原子与OH自由基的反应有两个可能的反应通道,即①Li(^2S1/2) OH(X^2∏)→LiO(^2∑) H(^2Sg);②Li(^2S1/2) OH(^2∏)→LiOH(X^1∑),其中反应通道Li(^2S1/2) OH(^2∏)→LiOH(X^1∑)由于具有较小的活化能而很容易发生,是主要反应通道。该结论为研究金属锂在潮湿空气中的腐蚀行为提供了理论依据。 相似文献
484.
485.
采用密度泛函理论(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(I)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为64.20 kJ·mol-1、51.63 kJ·mol-1,由以上比较结果可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致. 相似文献
486.
β-羟基烷基过氧自由基(β-HOROO·)是烯烃低温燃烧的主要中间体,其主要消耗通道为Waddington反应通道,即首先分子内发生1,5-H迁移生成β-氢过氧烷氧自由基(β-HOORO·),随后β-HOORO·发生β-断键生成醛(或酮)和OH自由基。本文针对该反应通道的第二步反应,对不同烷基R的β-HOORO·的β-断键反应类的动力学开展了系统研究。对该反应类,根据β-HOORO中连接-OOH的C原子(C_(-OOH))和连接-O·的C原子(C_(-O·))类型不同,划分为不同子类,并对每一子类选取不同取代基大小作为代表反应,开展了能垒和速率常数的规律研究。物种几何结构优化和反应能垒的计算均在M06-2X/6-311++G(d,p)水平进行,反应的高压极限速率常数则采用过渡态理论计算。本文构建了该类反应的速率规则和Evan-Polanyi线性自由能关系,考察了C_(-OOH)和C_(-O·)不同类型以及取代基大小对反应动力学参数的影响。本文的研究为烯烃低温燃烧中重要的β-HOORO·发生β-断键反应类提供了准确的动力学参数,有助于烯烃燃烧详细机理的构建以及机理自动生成。 相似文献
487.
用量子化学UMP2方法,在6-311++G**基组水平上研究了CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性.从CH2X(X=H,F,Cl)与O3的反应机理的研究结果看,它们与O3反应的活性都比较强,相对而言,活性大小顺序为CH2F>CH3>CH2Cl,也就是说,CH2F自由基与臭氧间的反应活性最强,对大气臭氧的损耗将是最大的.同时研究还发现CH2X(X=H,F,Cl)系列自由基与O3的反应都是强放热反应. 相似文献
488.
489.
卤素二氧化物自由基(OXO)是重要的同温层物种,在极地的夜间含量尤其丰富,由于其光解产生的卤素原子会造成臭氧的严重损耗,因此愈来愈受到人们的广泛关注嘲.OXO自由基可以通过自由基之间的反应或微波放电等方式获得,有关它与其它大气物种的反应已经进行了许多研究,Bemand等在实验上研究了Cl,H,O与OClO的反应动力学,对于OBrO与H之间的反应目前尚未见实验研究的报道,只有Guhua等在理论上对部分XBrO2(X=H,Cl,Br)同分异构体进行了研究. 相似文献
490.