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471.
The mechanisms of the cycloaddition reaction of singlet GeX2(X=F,Cl) with formaldehyde was studied employing the HF/6-311+G theory. The electron-correlation corrections have been further considered by the fourth-order Muller-Plesset perturbation theory (MP4SDTQ/6-311+G). The results show that this reaction proceeds in two steps: ① Difluorogemylene and formaldehyde form an intermediate complex, which is a barrierless exothermal reaction; ② the intermediate complex isomerizes to form the product, which is a rate-control step in the whole reaction. In the second step, the calculated barrier heights are 216.7 and 196.4 kJ/mol before and after considering electron-correlation effects. Compared with that of the cycloaddition reaction of difluorosilylene with formaldehyde, the cycloaddition reaction of difluorogemylene with formaldehyde is relatively slow, whereas the cycloaddition reaction of dichlorogemylene with formaldehyde can be comparable in speed. 相似文献
472.
The reaction of N(4S)+CH3X(X=Cl、Br) was studied by the ab initio method. The geometries of the reactants, transition states and products were optimized at the MP2/6-311+G(d,p) level. The corresponding vibration frequencies were calculated at the same level. The single-point calculations for all the stationary points were carried out at the MP2/6-311++G(3df,2p) and the QCISD(T)/6-311+G(d,p) levels using the MP2/6-311+G(d,p) optimized geometries. The energies of all the stationary points were calculated by the G2MP2 method. The results of this theoretical study indicate that the reaction has three reaction channels: H abstraction reaction channel a, Cl or Br abstraction reaction channel b and substitution reaction channel c. For the N(4S)+CH3Cl reaction, reaction channel a is the main reaction channel. Reaction channels b and c may have a slight contribution in the reaction. For the N(4S)+CH3Br reaction, reaction channel a is the main reaction channel. Reaction channels b and c may have some contribution in the reaction. 相似文献
473.
本文应用第一性原理的密度泛函(DFT)方法,使用DMol3计算程序,对NO在Rh(100)和Rh(111)面上的吸附与分解进行量化计算,力图解决NO在Rh(100)和Rh(111)面上的优选吸附位、直接分解的过渡态和活化能等重要问题. 相似文献
474.
475.
吡啶气相光氯化反应理论研究──加成反应机理的过渡态和IRC解析 总被引:2,自引:0,他引:2
通过PM3方法研究氯自由基与吡啶分子加成反应的结果表明,生成不同产物2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶的每一个反应通道都存在两个过渡态,生成2-氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-110293.6和139.2kJ/mol,反应优先生成2-氯吡啶,与实验结果一致.生成2-氰吡啶反应过程(IRC)相关的键长、键级和原子净电荷变化表明,吡啶环反应部位C原子与Cl加成形成C-Cl键主要与共轭双键断裂同步,而C-H键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.反应进程中氯原子净电荷从增加到减少的变化是氯原子诱导效应吸引电子和p-π共轭电荷平均分布等相互作用的结果. 相似文献
476.
N5H5异构体的结构与稳定性的理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G**基组水平上对N5H5氮氢化合物异构体可能存在的构型进行了几何优化, 得到23种稳定异构体, 并研究了这些异构体间可能的互变异构情况. 为了讨论N5H5异构体作为含能材料候选物质的可能性, 还采用了G3B3方法计算了能量, 并且计算了异构体的生成热(⊿Hf,298).结果表明, 在23种异构体中链状异构体最稳定, 四元环四氮烷异构体最不稳定, 存在一个N=N双键的异构体较同类异构体能量低, 较为稳定; N5H5氮氢化合物的生成热均为正, 其中异构体E1生成热最高. 估算了N5H5的摩尔体积, 由密度公式ρ=MT/Vmol,得到E1 的密度最大. 相似文献
477.
Cu催化水煤气的变换反应机理 总被引:1,自引:0,他引:1
采用密度泛函理论(DFT), 对Cu催化水煤气变换反应三种可能的微观机理进行了理论研究. 在GGA-PW91理论水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并通过频率分析对过渡态进行了验证. 研究结果表明, 甲酸根机理的可能性最小, 羧基机理与氧化还原机理的可能性较大, 且与氧化还原机理相比, 羧基机理因在反应过程中有中间体COOH(s)生成, 且它与OH(s)发生歧化反应仅需越过3.8 kJ·mol-1的活化能垒, 所以反应更易遵循这条路径进行. 相似文献
478.
还原氧化石墨烯是大规模生产石墨烯的前体;然而迄今为止,还原氧化石墨烯的电子结构还没有达成共识. 本文运用从头分子动力学方法研究羟基在石墨烯表面的吸附过程. 在吸附过程中,OH基团首先在位于两个碳原子桥位上方形成物理吸附络合物,然后翻越过渡态,最终被吸附在一个碳原子的顶位位点. 结果显示5×5石墨烯表面最多可以吸附6个羟基,表明石墨烯表面羟基的覆盖率约为12%. 计算结果还显示,负吸附能随着羟基吸附数目的增加而线性增加,带隙也随着羟基吸附数目的增加而线性增加. 相似文献
479.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF_2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF_2自由基与HNCO的反应有四条反应通道,三重态的CF_2自由基与HNCO的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF_2+HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF_2NH+CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF_2+HNCO→~36IM1→~36TS1→~36IM2→HCF_2+NCO(~3P5)为主反应通道. 相似文献
480.