轻元素调控的贵金属催化剂在能源相关领域的应用

贵金属广泛用于多相催化研究,对于诸多具有重要科学意义和工业应用价值的化学反应展现出优异的催化活性和选择性.引入轻合金元素(如C,H,B和N),可以调控贵金属的晶体结构和电子性质,是进一步提高贵金属催化性能的重要策略.与传统的金属合金催化剂相比,这种轻元素合金化的催化剂具有一些独特性:(1)轻元素由于原子尺寸很小,容易溶于金属晶格的间隙位点;(2)一些轻元素(如C,N和S)的电负性与金属的差别很大,能够在相邻原子间引起较大的电荷转移;(3)轻元素-金属合金中的电子相互作用主要由金属的d轨道和轻元素的sp轨道杂化主导,这与金属合金中的d-d轨道杂化显著不同.这些独特性为贵金属原子结构和电子结构的调控以及催化性能的优化带来了更多的可能性.轻合金元素研究的主要瓶颈在于其原子尺寸小、分布不均匀、难以直接观察和精准控制,从而限制了对活性提升机制和构效关系的研究.近几十年来,纳米合成技术和材料表征技术的长足发展使得轻合金元素改性的催化剂研究渐入佳境.此外,计算化学在结构分析和催化应用中的日趋成熟为揭示轻合金元素对贵金属晶体结构、电子结构和催化性质的调控作用提供了有力工具.本文综述了引入轻合金元素改性的贵金属催化剂在不同催化应用中的主要研究进展,总结了贵金属催化性能的主要影响因素(包括轻合金元素的种类、位置、浓度和有序度等),阐述了轻合金原子如何影响催化反应性能,介绍了轻元素的实验引入策略以及揭示轻元素合金效应的实验表征和理论研究方法.重点讨论了不同轻合金原子改性的贵金属基催化剂在催化反应中的广泛应用,并试图建立其结构特征与催化性能之间的密切联系.总的来说,轻合金原子的活性调控作用主要表现在以下几个方面:(1)晶相转变:轻元素的引入能够改变金属原子的堆积模式,产生有利于催化反应的晶相结构;(2)电荷转移:轻元素和母体金属的电负性差异能够导致电荷重新分布,影响金属的电子结构;(3)应力效应:轻元素的引入会导致金属晶格膨胀,产生拉伸应力,引起电子结构变化;(4)配体效应:轻元素的sp轨道和金属的d轨道杂化,引起d带中心下移,降低表面吸附性质;(5)集团效应:轻元素的引入能够孤立金属原子,产生特定的表面金属位点,有利于促进催化反应;(6)次表面化学:在氢相关的催化反应中,次表面的间隙轻元素能够阻止氢的渗入,抑制活性衰减或不利的副反应发生.最后,本文对于当前该领域存在的挑战和未来的发展前景进行了分析,以期促进该合金体系的合成、理解和催化应用,内容包括:(1)开发更精确可控的轻元素掺入策略;(2)合理阐明轻合金元素与宏观催化性能之间的关系;(3)发展新型的轻元素改性催化剂;(4)扩展轻元素改性催化剂的催化应用范围.     

过渡金属轻元素化合物的高温高压制备

过渡金属轻元素化合物（TMLEs）由于具备高硬度,高熔点,优异电学、磁学、超导等性质受到广泛关注,是一类 具有优异力学性能的功能性材料。优异力学性能与功能性的结合使TMLEs成为极端环境下使用的特种材料。然而, TMLEs的制备往往需要高温高压（HPHT）极端实验条件来克服能垒。目前,已经有了大量HPHT制备TMLEs的报道, 然而,多数只关注产物的性质,对在HPHT下TMLEs的生长机制报道较少。因此,总结HPHT制备的TMLEs,分析TMLEs的晶体生长过程,对理解TMLEs的晶体生长机理、探究新型 TMLEs的制备具有重要意义。结合本课题组研究 经验及其他相关文献,总结了HPHT方法制备的过渡金属硼化物（TMBs）、碳化物（TMCs）和氮化物（TMNs）的晶体生 长情况,分别从起始原料、温压条件、晶体形貌等方面分析了TMLEs的生长机制。总结如下：通过原料配比和温度控 制是制备TMBs单一相的关键,提出硼亚结构单元是使TMBs形成台阶式生长模式的本质因素,碳源和氮源的选择决 定了 TMCs和TMNs的生长机制。同时提出,缺少利用HPHT制备TMLEs毫米级单晶的报道,限制了TMLEs部分本 征的性质探究;并且,新型高轻元素含量的TMLEs结构依然有待开发。随着人类对材料的要求越来越苛刻,以及TMLEs的不断发展,TMLEs将在未来特种材料领域具有不可替代的地位。