C_2^+ (X^4 Σ_g^-,1^4 Σ_u^+)离子体系解析势能函数、光谱常数和振动能级研究

采用多参考组态相互作用(MRCI)方法,结合aug-cc-pV6Z(AV6Z)基组,计算了C₂⁺(X⁴Σ_g^-,1⁴Σ_u⁺)的势能曲线,计算过程中考虑了Davidson修正和相对论效应,并将结果外推至完备基组(CBS)的极限.基于得到的单点能量,用最小二乘法方法进行了Murrell-Sorbie函数拟合,得到了势能函数解析式(APEF).基于APEF,计算了C₂⁺(X⁴Σ_g^-,1⁴Σ_u⁺)离子体系的离解能D_e,平衡核间距R_e,光谱常数ω_e,ω_eχ_e,B_e,α_e,结果与实验和其他理论计算值符合...     

虚拟原子探针随机采样法用于氨基酸结构描述及其构效关系研究

考虑药物与蛋白质受体的3类非键作用模式, 利用8类虚拟原子探针和Monte Carlo随机采样技术, 得到了一套新的氨基酸侧链表面静电、立体及疏水势能场(ASSPF)参数. 在此基础上对苦味二肽和血管舒缓激五肽进行了结构表征和QSAR研究, 所建模型复相关系数R2和留一法交互检验复相关系数QLOOCV2分别为0.8457, 0.851和0.7688, 0.7952, 同时分析了肽链不同位置上氨基酸侧链对活性的影响, 取得较好的结果.     

基于三维简并四波混频的PDT光敏剂HA瞬态光栅特性研究

竹红菌甲素(hypocrellin A,HA)具有丰富的激发态特性,有可能在新型光动力疗法(PDT)光敏剂、激光染料和新型光电器件方面有一定的应用前景。利用瞬态光栅技术研究了竹红菌甲素分别在不同极性和粘度溶剂中以及溶剂本身的瞬态光栅特性,把其瞬态光栅的超快过程归结为竹红菌甲素质子转移形成的过渡态TS*的衰减,得出过渡态TS*瞬态光栅的寿命为10.5 ps。竹红菌甲素分子的质子转移过渡态TS*瞬态光栅寿命不受溶剂极性和粘度的影响。     

PDT光敏剂HA在不同液相体系下的光谱特性研究

为了对候选光敏剂竹红菌甲素(HA)进行改性并保持其优异的敏化特性,对HA的光谱特性和激发态性质作了进一步的指认。系统研究了HA在不同液相体系下的吸收和荧光光谱,对指认HA的光谱和电子跃迁的机制提出了新的依据,结果表明,吸收带I产生于π-π*跃迁,吸收带Ⅱ和Ⅲ产生于P-π共轭所导致的L→aπ跃迁的电子振动结构;荧光发射带I和Ⅱ是产生于同一跃迁机制S1(L,aπ)→S0的正常荧光的振动结构。     

质子碰撞硼原子非辐射的电荷转移过程

重粒子碰撞中的电子转移涉及复杂的电子关联机制,极大地影响等离子体中电荷态平衡,也是X射线的辐射的重要来源之一.电子转移截面与速率系数是国防工业发展核聚变等离子体所需要的重要原子参数.基于全量子的非辐射分子轨道密耦合方法,系统研究了质子碰撞硼原子在10^-3—10³ eV/u能量区间内的硼原子电子转移过程.计算采用多参考组:态方法得到总共15个电子转移、激发以及弹性散射的通道,每个通道对应的分子态能量得到了与实验符合较好的结果.分子态的绝热势能曲线间的避免交叉现象明显,构成了电子转移的主要途径.计算发现,质子碰撞硼原子过程中2s轨道的电子转移是占主导地位,2p轨道的电子转移贡献较小.在低能区,电子转移截面出现了明显的量子共振现象,这些共振主要来源于不同能量通道的耦合.此外,还计算了不同温度下的质子碰撞硼原子的电子转移速率,该速率可为复杂等离子体环境的模拟诊断提供重要的原子参数支持.     

AlH分子10个Λ-S态和26个Ω态光谱性质的理论研究

在修正了各种误差(自旋-轨道耦合效应、标量相对论效应、核价相关效应及基组截断)的基础上,本文利用内收缩的多参考组态相互作用(icMRCI)+Q方法计算了AlH分子10个Λ-S态和26个Ω态的势能曲线.利用包含自旋-轨道耦合效应的icMRCI/AV6Z~*理论计算了X¹∑_((0⁺)⁺),a³Π_0⁺,a³Π₁,a³Π₂和A¹Π₁态之间的跃迁偶极矩.计算得到的光谱常数和跃迁数据与现有的实验值符合很好.研究发现:1)A¹Π₁-X¹∑_((0⁺)⁺)(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3),(1,4)和(1,5)带Q(J")支的跃迁比较强,随着J"的增大,Δv=0带的爱因斯坦A系数和振...     

自由场空泡溃灭过程能量转化机制研究

综合应用实验与数值模拟方法, 深入讨论了自由场空泡溃灭过程中的能量转化机制. 在实验研究中, 应用纹影法记录了空泡溃灭的演变过程, 提取了空泡在溃灭过程中的半径, 溃灭速度等数据, 结合空泡势能和动能方程, 描述了空泡能量的转化过程. 在开展数值模拟分析时, 运用弱可压缩流体质量守恒方程和动量方程, 建立了三维数值模型用以模拟空泡在自由场中的溃灭过程, 并且由结果中获取了空泡溃灭过程中的压力及速度变化规律, 揭示了空泡在溃灭过程中能量转化机制. 研究结果表明: (1) 自由场空泡在溃灭过程中, 空泡势能与空泡半径具有相同的演化趋势, 空泡动能与势能变化趋势相反; 当空泡达到最大半径处时, 空泡势能最大, 流场动能为零. (2) 溃灭后期在空泡周围会形成高压区域, 该区域的压力梯度与速度梯度较高, 随着空泡收缩, 高压区域面积逐渐减小. (3) 空泡在自由场中发生溃灭时, 空泡势能不断转化为流场动能, 在溃灭时刻可以明显观察到冲击波现象, 空泡的大部分能量会在此时转化为冲击波的波能.      

多光子电离下醇类团簇中的反应

应用Nd:YAG(Spectra-Physics LAB-170)脉冲激光器输出的355nm紫外激光实现了对甲醇、乙醇及正丙醇的多光子电离,对每一种样品通过质谱技术都观测到了两个质子化团簇离子系列:(R..3OH)nH 和(R1,2,3OH)n(H2O)H (R1,2,3代表CH2、CH2CH2及CH2CH3CH2),结合在HF/STO-3G和B3LYP/6-31G 水平上的从头计算对其反应通道做了分析,发现其产生经过了团簇内部的质子转移反应及离子-分子反应,且质子主要来自于羟基上的氢离子.并结合从头算分析了(R1,2,3OH)nH 的结构,给出了幻数团簇(R1,2,3OH)3H 的构型.同时对(R1,2,3)n(H2O)H 系列只在n值较大时出现做了相应的解释.     

OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14,F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

HXeCl和HXeF分子的势能面和振动能级的理论研究

采用内收缩的多参考组态相互作用并加Davidson修正的icMRCI+Q方法和大基组分别构建了稀有气体化合物HXeCl和HXeF分子的基态三维势能面, 研究了它们的稳定性和解离能垒. 研究表明, 三体离解通道是HXeCl分子的主要离解通道; 而对于HXeF分子, 两种离解反应可能同时发生并存在竞争关系. 此外采用Lanczos算法计算了HXeCl和HXeF分子的振动能级. 计算的H—Xe伸缩振动基频在考虑Xe基质效应的校正后为1666.6 cm^-1, 仅高于实验值17.6 cm_{-1, 较好地解释了HXeCl分子的实验结果.}