霍州和兴和褐煤的热溶解聚及其有机氧的赋存形态

依次采用石油醚、二硫化碳、甲醇、丙酮和等体积的丙酮/二硫化碳混合溶剂对霍州（HZ）和兴和（XH）褐煤进行分级萃取得到萃取物（E₁-E₅）和萃取残渣（ER₁-ER₅）,利用甲醇、甲苯、等体积甲醇/甲苯混合溶剂和丙酮等溶剂分别对ER₅在320℃进行热溶得到热溶物（SPs）。HZ和XH的累积萃取物产率分别为7.03%和7.86%,其中,E₃的产率最高;萃取残渣在甲醇/甲苯混合溶剂中的热溶物产率最高,ER_5,HZ和ER_5,XH的热溶物产率分别为45.76%和40.14%。E₁-E₅的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）谱图中均有较强的脂肪C-H的伸缩振动峰,而SPs的FT-IR谱图中具有较强的C=C、C=O和缔合羟基的吸收峰。气相色谱质谱联用（GC/MS）分析表明,E₁-E₅中含氧化合物（OCOCs）以醇、醚和酮类化合物为主,而SPs中OCOCs以醇、酚和酮类化合物为主,且极性较强的溶剂有利于褐煤中OCOCs的溶出。与原煤FT-IR谱图相比,萃取残渣和热溶残渣的FT-IR谱图中缔合羟基、C=O和C-O-C的伸缩振动峰强度明显减弱。X射线光电子能谱（XPS）分析表明,两种褐煤中不同形态氧的相对含量为C-O > C=O > COO-,并且HZ具有更高的C-O和COO-含量。     

褐煤亚临界—超临界水萃取研究

在半连续实验装置上，采用非等温实验技术，以水为溶剂，对大雁、昌宁两种褐煤进行了萃取。结果表明，在适宜条件下可得到高的转化率和较高的萃取物产率；萃取物中 主要馏分为预沥青烯，为原煤中的富氢组分；过程中产生的气体主要分为CO2；萃取物和气体生成速率随温度而变，在400℃左右存在极大值；萃取后褐煤（即残渣）具有比原煤低的水分、低氧含量、高的碳含量及一定的挥发分。本文对对萃取过程进行了宏观动力学处理，结果表明，萃取过程要用一级反应方程式来描述；在萃取的主要温度区间，活化能约为120kJ/mol.     

逐级酸处理对锡盟褐煤的结构及热解特性的影响

为了探讨高硫褐煤提质利用中酸洗处理对煤质特性的影响,以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,依次用HF、HNO₃和HCl的酸溶液进行预处理,对原煤及其酸处理样品进行了傅里叶变换红外光谱的煤结构表征、程序升温差热-热重实验的煤热解特性研究及其反应过程的动力学分析。结果表明,HF处理对煤样的结构影响不大,HNO₃的处理明显改变了HF处理后煤样中有机质的结构,HCl处理又使HNO₃处理引起的煤样中脂肪基团CH₃的吸收峰强度变化减弱;逐级酸处理对锡盟褐煤的热解特性存在一定的影响,HF和HNO₃处理对褐煤的热解反应性具有促进作用,HCl处理对其热解反应性的影响不大。动力学分析显示,不同过程酸预处理对褐煤热解过程的影响不能单独采用热解过程的总包反应活化能进行描述,热解活化能不仅与指前因子存在着补偿效应,也与热解阶段的失重量存在一定的关联。     

载Na胜利褐煤热解过程中氮的迁移转化

采用具有流化床/固定床特征的石英反应器进行不同Na负载量的胜利褐煤热解实验,考察不同Na负载量对煤热解过程中氮迁移的影响。用紫外可见分光光度计分析气相的NH_3和HCN,用X光电子能谱仪(XPS)表征固体半焦中有机氮的存在形式。结果表明,低温热解时,增加Na的含量对煤中氮转化为NH_3起促进作用;高温热解时,Na抑制煤中氮转化为NH_3。Na对煤中氮转化为HCN表现为抑制作用,这种影响规律不随温度而变化。载Na量增加降低半焦氮含量,促进半焦中季氮的生成,但这种影响在低温时不明显。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

弥勒褐煤结构特征及其分子模型构建

以云南弥勒褐煤为研究对象,采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、¹³C固体核磁共振波谱以及X射线光电子能谱等现代分析技术,获取了弥勒褐煤的结构参数信息。其中,芳香度为38.79%,芳香环取代基数量为3。芳香碳结构主要为苯和萘,脂肪碳结构以甲基、亚甲基为主;氧主要存在于醚氧、羧基和羰基中;氮主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;硫主要为硫酚或硫醇。根据分析结果,构建出弥勒褐煤的分子结构模型,分子式为C₁₄₇H₁₄₈O₃₆N₂S。采用半经验法PM3基组和密度泛函理论M06-2X泛函对分子构型进行优化,优化后的模型立体构型显著,且芳香层片在空间上呈现不规则排列,各芳香环之间主要通过甲基、亚甲基、甲氧基以及脂肪环连接。模拟FT-IR光谱和模拟¹³C NMR波谱均与实验谱图吻合良好,证明了弥勒褐煤分子模型的准确性和合理性。     

连续式超临界水反应器中褐煤制氢过程影响因素的研究

建立了煤处理量为1kg/h的连续式超临界水反应装置并实现稳定运行,考察了反应温度（500℃～650℃）、反应压力(20MPa～30MPa)、水煤浆浓度(20%~50％)以及KOH添加量对小龙潭褐煤在超临界水中连续化制氢的影响。实验结果表明,反应进行20min后连续装置达到稳定运行状态。反应温度和KOH添加量是影响超临界水中褐煤制氢的关键因素。随着反应温度从500℃提高到650℃,氢气的体积分数与产率分别由11%和25mL/g增加到29%和110mL/g。添加0.5%KOH可明显提高碳气化率以及氢气的产率,但随着KOH加入量进一步增加,氢气产率增加的幅度减小。随着压力增加,甲烷产率有升高的趋势,氢气产率变化不大,提高水煤浆的浓度,碳气化率降低。     

麦秸秆与黑龙江褐煤共热氧化法制备腐植酸及其结构分析

结合矿源腐植酸(HA)产率高及生化HA活性高的特点,本研究提出将低阶煤与生物质共热氧化制备复合型HA(MIXHA)的想法。将黑龙江褐煤(HL)及麦秸秆(WS)的混合物(MIX)在10%的HNO₃溶液中进行了共热氧化,制备了MIXHA。通过SEM、FT-IR、¹³C NMR等分析,重点从HA的宏观形貌及微观结构对比了MIXHA与HL、WS分别单独制备的矿源HA、生化HA,分析HL与WS在共热氧化过程的协同作用。结果表明,MIXHA含量高于理论值,HNO₃分子的分解产生的活性氧原子、氮氧化物进攻HL与WS的分子结构,由于氢键重排、糖苷键断裂、交联等作用,WS纤维素与半纤维素产生的大量烷基自由基结合在HL缩合芳环上被氧化产生的醌基、羧基的邻对位,从而将芳香环上的质子碳转化为脂肪取代碳。得到的MIXHA含氧官能团丰富、活性高,FT-IR谱图具有明显的特征峰。本研究为低阶煤与农林废弃物的分级、资源化利用提供了一种新思路。     

内在矿物对高灰褐煤CO_2气化的影响研究

利用分选结合逐级酸洗的方法制备出不同灰含量和矿物组成的褐煤煤样,使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在1 000-1 200℃对褐煤CO_2气化的影响。结果表明,内在矿物对褐煤CO_2气化具有促进作用,且促进机制具有温度敏感性。低温时(1 000℃),内在矿物可通过增加初生半焦微晶结构的无序度,间接提高气化碳转化率。高温时(1 100-1 200℃),内在矿物通过催化煤焦气化,直接促进气化碳转化率的上升。碱性指数不适用于表征本研究的褐煤内在矿物的催化作用。Ca是内在矿物中影响整体催化能力的主要成分,而且羧酸盐形式的Ca是其中的活性组分。不同的催化机制是导致煤焦中钙的催化活性因其化学形式而异的根本原因。羧酸盐形式的Ca可降低煤焦气化反应的活化能,而CaO则提高反应的表观频率因子。