草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究

常规方法制备的草酸二甲酯加氢催化剂活性和选择性较差,通过化学还原沉积法制备了Cu-B/γ-Al2O3、Cu-B/SiO2非晶态合金催化剂并进行了XRD、TDA的表征。在2.0MPa,摩尔氢酯比50:1,体积空速2h-1,反应温度200℃时进行催化剂评价。结果表明,Cu-B/γ-Al2O3、Cu-B/SiO2非晶态合金催化剂的活性和选择性较好,显示出良好的应用前景。     

铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu₂O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu₂O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu₂O(111)表面Cu_us⁺及O_suf^-位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu₂O(111)表面的O_suf^-位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu...     

蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性

采用浸渍法制备了蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂,并用于CO和亚硝酸甲酯气相合成草酸二甲酯反应,考察了活性层厚度对催化剂活性的影响.采用偏光显微镜和电感耦合等离子光谱技术对催化剂进行了表征.结果表明,调节前驱体溶液的pH值可以控制活性组分在载体上的分布,从而得到不同钯层厚度的催化剂.这种活性组分位于催化剂外表面的蛋壳型催化剂可以提高活性组分的利用,使亚硝酸甲酯的转化率较高.另外考察了活性组分Pd负载量对催化剂浸渍深度和活性的影响.确定了催化剂活性组分的适宜负载量为0.10%,浸渍深度为16μm.     

Ag,Zn,Pd掺杂对铜基催化剂草酸二甲酯选择性加氢反应的影响

采用密度泛函理论方法, 构建了Ag, Zn, Pd原子掺杂的Cu(111)和Cu₂O(111)活性晶面, 探讨了不同金属掺杂对Cu(111)和Cu₂O(111)催化剂的草酸二甲酯(DMO)加氢反应活性和选择性的影响. 研究结果显示, 掺杂Zn可有效阻止乙醇酸甲酯(MG)进一步加氢, 提高MG的选择性, Ag助剂可以有效提高加氢活性; 而Pd助剂的添加使MG的生成能垒增高, 降低了MG的选择性. Ag-Cu(111)表面具有适宜的d带中心, 生成CH₃OOCCH₂OH的活性最高. 在Ag, Zn, Pd原子掺杂的Cu₂O(111)表面, Ag-Cu₂O(111)能带带隙小、 价带强度高, 在DMO加氢反应中具有最佳的催化活性. 基于上述结果, 提出铜基催化剂结构调变和性能调控的理论方法, 为高效催化剂的设计提供可靠的理论指导.     

Pd/α-Al2O3催化CO偶联制草酸二甲酯的反应机理

采用傅里叶变换红外光谱对Pd/α-Al2O3催化剂上CO偶联制草酸二甲酯的反应机理进行了研究.通过改变原料气CO和亚硝酸甲酯进入原位反应池的顺序,使反应过程更加直观.实验结果表明,CO偶联反应发生在桥式吸附态的CO和气相的亚硝酸甲酯之间,CO的吸附为反应的控制步骤.亚硝酸甲酯在Pd/α-Al2O3上易分解,生成甲醇、甲醛和甲酸甲酯.在反应初期使CO先在催化剂表面吸附饱和,可以有效控制该分解反应的进行.     

草酸二乙酯新合成过程的热力学分析和实验验证

报道新颖的草酸二甲酯(DMO)与乙醇(EtOH)通过酯交换路径一步合成高品质草酸二乙酯(DEO).采用基团贡献法及Watson公式估算过程中各物质的热力学参数,并通过经典热力学公式计算在常压和温度323-368 K时合成DEO各步反应的焓变、熵变、吉布斯自由能及平衡常数.通过实验测定不同温度和原料比例下DMO转化率、产...     

溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应

采用溶胶凝胶法制备了用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂,在优化的反应条件下,当催化剂中Cu含量为15%～25%时,草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99.9%和95.0%.通过N2吸附-脱附、透射电镜、X射线衍射、氢气程序升温还原、N2O滴定法和X射线光电子能谱等手段对各Cu/SiO2催化剂进行了表...     

Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响

以化学吸附水解法、蒸氨法和浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 并用于草酸二甲酯氢解制备乙二醇的反应. 发现用化学吸附水解法制备的催化剂具有最高的催化活性和乙二醇选择性, 乙二醇得率可达92.6%. 对还原前后不同方法制备的催化剂进行表征发现, 浸渍法制备的催化剂中Cu物种不能很好地得到分散, 因此活性较差. 蒸氨法和化学吸附水解法能较好地分散Cu物种. 由于化学吸附水解法制备的催化剂的Cu0表面积较蒸氨法的大, 且Cu＋表面积相当, 故活性高于蒸氨法制备的催化剂.     

蒸氨压力对Cu/SiO_2催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

以Si O2为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/Si O2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度200℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80∶1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 k Pa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。H2-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。