硫化烯烃在镍基电刷镀层表面的作用机理

利用球－盘式摩擦磨损试验机，研究了润滑油极压抗磨添加剂硫化烯烃在Ｎｉ－Ｐ电刷镀层和Ｎｉ－Ｃｕ－Ｐ电刷镀层表面的作用效果，并且利用Ｘ射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪分析了各摩擦表面边界润滑膜的成分和结构，进而分析讨论了添加剂硫化烯烃在这２种镀层摩擦表面的作用机理．结果表明，在基础油液体石蜡中添加适量的硫化烯烃润滑时，Ｎｉ－Ｐ镀层的承载能力显著提高，Ｎｉ－Ｐ镀层和Ｎｉ－Ｃｕ－Ｐ镀层的磨损率都明显降低．硫化烯烃在镀层摩擦表面反应生成的ＮｉＳ膜具有良好的极压、抗磨和一定的减摩作用     

单烯烃密度和分子拓扑参量的定量关系

根据分子的结构特点，提出了可反映单烯烃分子大小、支化度和形状等结构信息的一组拓扑参量。在此基础上，用多元回归分析建立了这组拓扑参量和单烯烃密度的定量关系。     

声东击西:针对木质素β-O-4连接结构裂解的邻近基团转化策略

木质素作为一种潜在可替代石油制备芳香化合物的可再生资源,其转化利用一直受到广泛的关注.在多种木质素链接结构中,β-O-4连接占40%~60%,因此被认为是木质素降解转化过程中需要被首先断裂的结构.近来,相比于直接研究真实木质素的复杂转化过程,另外一种通过研究木质素模型分子转化规律的"自下而上策略"已经为木质素转化提供了许多新的转化思路及组合策略.本文对这些组合策略进行了简要的总结,并提出了更具概括性的"声东击西策略".简要地说,通过预先转化目标Cα–Cβ及Cβ–OAr键的邻近化学基团,从而降低目标化学键的键解离能或在底物分子中引入"底物位点",进一步促进目标化学键的高效选择性转化.以底物分子到中间体分子的角度分析,将Cα–OH转化为Cα=O可有效降低目标化学键Cβ–OAr的键解离能,针对这一点,本文介绍了"氧化-(光催化)还原策略","内转氢策略"以及"氧化-选择性加氢策略".同时,针对降低目标化学键的思路,本文还从底物分子到中间体分子碎片角度分析介绍了"脱羟-加氢策略".针对向底物分子中引入"底物位点"的思路,本文首先介绍了"氧化-氧化策略",将Cα–OH转化为Cα=O虽然增加了Cα–Cβ键的BDE,但与Cα=O相连的Cβ位点脱氢后可与高活性氧物种结合,从而更有效的裂解Cα–Cβ键.此外,本文简要介绍了类似情况下的过氧物种进攻Cα=O的"氧化-BV氧化策略",以及"直接酸解策略"和"氧化-脱水-酸解策略".虽然目前针对木质素β-O-4连接结构的转化策略已有较多的报道,但仍然存在着很多值得探索的可能性,该"声东击西策略"可能为进一步的高效反应路径设计,催化剂筛选及机理研究提供指导.同时,这种邻近基团预转化的策略也能为防止木质素再聚提供方案,从而促进真实木质素的高效转化.     

自由基-分子加成反应活性的量子化学研究

利用MNDO半经验量化方法对一系列氟取代烯烃进行了计算, 并用广义微扰理论对计算结果进行了处理, 发现该类烯烃与自由基加成反应的活化能与相应反应的二级微扰能之间存在着良好的线性关系, 同时对影响反应活性的一些因素作了初步的探讨。     

对接-迁移:烯烃的自由基双官能化反应利器

烯烃双官能化反应能同时向烯烃两端引入两个不同官能团,实现简单烯烃向复杂官能化分子的高效转化,一直受到合成化学家的广泛关注.其中自由基介导的烯烃双官能化反应由于具有条件温和、类型多样等特点使其近年来备受关注.对接-迁移策略通过巧妙的双官能化试剂的设计,将自由基供体和迁移基团通过链接基团置于同一分子中,经与烯烃进行对接后再发生快速的分子内官能团迁移而实现烯烃双官能化.该策略针对烯烃底物的兼容范围广,对活化烯烃、非活化烯烃及具有复杂骨架的烯烃都有良好的适用性,为生物活性分子的后期改造提供了便利途径.本文主要综述了本课题组近几年内发展及利用对接-迁移策略实现的烯烃双官能化反应的进展.     

钴锰比对CoMnNa催化剂费-托合成催化性能的影响

利用热分解法制备了一系列钴锰比例不同、粒径均一的CoMn纳米晶,基于此结构明确的催化材料,考察了钴锰比例对催化剂的费-托合成活性与产物选择性的影响.研究结果表明,随着Mn含量的增加,催化剂还原性降低,随着钴锰比例由1∶1增加到5∶1,费-托合成产物的α值(链增长概率)由0.39增加到了0.59.低碳烯烃选择性由66.5...     

α-二亚胺镍钯配合物合成及催化混合癸烯低聚研究

二亚胺镍钯催化剂具有独特的链行走的特点,通过对催化剂结构设计可以进一步调控其催化性能和链行走过程来制备性能优异的聚烯烃产品.本文合成和表征了莰基骨架的α-二亚胺镍钯配合物,并研究了其在一氯二乙基铝的助催化作用下催化混合癸烯低聚性能.详细探究了催化剂金属中心、溶剂、温度及铝镍比对混合癸烯低聚结果的影响.钯催化剂催化混合癸烯低聚时几乎无活性;而镍催化剂具有较好的催化活性,结合单体的异构化过程线性的单体几乎能完全低聚转化.所得到的产物是高度支化、低分子量的油状聚烯烃产物,并且具有高的黏度指数(>170),低的倾点(<-30℃),在润滑油基础油领域具有良好应用前景.     

基于配位辅助的烯烃催化不对称炔氢化

烯烃的不对称氢官能团化是一个重要的研究方向.从简单的烯烃原料出发,通过该方法可以高效构建手性分子.多取代烯烃的不对称氢官能团化仍然是一个挑战.一方面,烯烃有两个反应位点,反应的区域选择性需要进行有效的控制.另一方面,如果反应生成了多个手性中心,则涉及到非对映选择性的控制.此外,还需要控制反应的对映选择性.因此,此类研究的关键在于如何发展有效的催化体系,以同时实现区域选择性、非对映选择性及对映选择性的高效控制.针对这一问题,我们采用配位辅助策略,利用底物中的配位基团及烯烃与金属中心形成双位点配位模式,从而有效控制烯烃转化的区域选择性及立体选择性.以烯烃不对称炔氢化作为模型转化,以研究多取代烯烃催化不对称转化中的选择性控制.     

钨催化有氧氧化的2-芳基苯并噻唑的合成研究

2-芳基苯并噻唑是一类重要的有机杂环化合物,其具有抗肿瘤等重要的生理药理活性,被广泛地应用于医药、材料、农药等领域。本文实现了钨催化苯乙烯衍生物与邻氨基苯硫酚的有氧氧化环化反应,以中等至优良的产率合成了2-芳基苯并噻唑衍生物。绿色氧化剂氧气是该反应唯一的氧化剂。该策略具有反应条件简单、原料易得、底物普适性好、官能团容忍度高等优点。     

手性联萘胺衍生物为配体的铜络合物催化下某些烯烃的不对称环丙烷化反应

以1,1'-联萘-2,2'-二胺为手性源合成了8对16种光活性铜络合物,考察了它们对1,1-二苯乙烯、苯乙烯和2,5-二甲基-2,4-己二烯等3种烯烃的不对称环丙烷化反应的光学诱导活性.结果表明,以旋光活性联萘胺同水杨醛及2-羟基萘甲醛缩合而得到的Schiff碱为配体的铜络合物的催化效果最佳.催化剂对2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化效果优于其它两种烯烃.