铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

氨基甲磺酸席夫碱-邻菲啰啉镍(Ⅱ)配合物与DNA反应的共振散射光谱的研究及应用

氨基甲磺酸席夫碱-邻菲啰啉镍(Ⅱ)配合物与脱氧核糖核酸相互作用的共振散射光谱在311 nm处体系有共振光散射,据此提出了一种测定脱氧核糖核酸的新方法。优化的试验条件如下:1缓冲溶液的p H为7.5;2反应温度为37.5℃;3反应时间为25 min;4配合物的用量为1.1 m L。脱氧核糖核酸的线性范围为0.53~7.87 mg·L-1,方法的检出限为0.16 mg·L-1。方法用于人工试样的分析,回收率在99.7%~102%之间,测定值的相对标准偏差(n=9)为1.7%。     

嗪草酮与脱氧核糖核酸相互作用的研究

采用电化学方法,结合紫外-可见分光光度法、荧光光度法、粘度法和与变性脱氧核糖核酸(DNA)的作用研究了嗪草酮(M)与DNA的作用机制,并通过研究嗪草酮对溴化乙锭-天然DNA体系的影响,以及天然DNA和变性DNA与嗪草酮的作用的不同,得出嗪草酮与DNA分子发生类似溴化乙锭(EB)嵌插作用的结论,形成DNA-M 1∶1型的超分子化合物DNA-M。求得结合常数β=1.8×105L/mol。DNA加入量在1×10-5~1.5×10-4mol/L范围内,DNA浓度与峰电流降低值之间存在线性关系。     

共振光散射法研究脱氧核糖核酸与多胺的相互作用及精胺的测定

在一定条件下,精胺不仅能够与脱氧核糖核酸(DNA)大沟嵌入结合,还能与DNA链上的碱基和磷酸基进行链内结合和跨链结合,形成致密的环状螺旋结构,造成DNA的凝聚,从而使DNA共振光散射(RLS)强度强烈地增强。增强的共振光散射强度与精胺的浓度呈现良好的线性关系,线性范围为5.0×10-7~1.0×10-5mol/L;校正曲线的回归方程为IRLS=40.22 5.28×107C(mol/L),相关系数r=0.9936;检出限(3σ)为7.4×10-8mol/L。在测定精胺的线性范围内,其它多胺(亚精胺,腐胺)、蛋白质及常见的金属离子不干扰测定。该方法用于测定新几内亚凤仙中的精胺,获得满意结果。     

脱氧核糖核酸与对二甲氨基偶氮苯邻羧酸作用机理的荧光光谱研究

通过实验,采用荧光光谱法研究了对二甲氨基偶氮苯邻羧酸(JJR)与脱氧核糖核酸(DNA)结合反应的特征.由Stern-Volmer方程和双倒数曲线Lineweaver-Burk方程获得了反应的猝灭常数Ksv=1×106～2×106 L/mol、结合常数KA≈0.5×106 mol/L以及对猝灭的类型做出了推断.通过热力学参数、离子强度实验讨论并得到它们以氢键、嵌插入、范德华力等几种方式作用.该反应的最佳实验条件为pH值控制在6.1左右;加入顺序为JJR+DNA+(B-R)适宜反应体系;线性范围在0～100 mg/L之间.     

荧光素共振光散射法测定脱氧核糖核酸

研究了咕吨类染料荧光素Fluorescein(FL)与DNA作用的共振光散射光谱。加入DNA后,在pH6～8的范围内,荧光素在DNA分子表面发生长距离自组装,在400nm处产生了增强的共振光散射峰,其发光强度与DNA的浓度呈线性关系,线性范围为0．04～3．1mg／L;检出限为16μg／L。考察了影响因素和最佳反应条件,建立了用RLS光谱测定ng级DNA的新方法。     

三螺旋脱氧核糖核酸的研究进展

阐述了三螺旋DNA的发展和最新动态,并从3个方面展开评述：(1)三螺旋DNA稳定性的研究。三螺旋DNA的稳定性不仅取决于寡聚核苷酸的内在结构,还受外界环境如溶液的pH值、阳离子的种类和价态、DNA分子嵌入试剂和共聚物等的影响;(2)三螺旋DNA的应用。三螺旋DNA的形成为基因操纵和基因疗法提供了新方法,它在抑制DNA转录、复制、基因定点诱变、定点切割和诱导基因重组等方面有重要的应用前景;(3)三螺旋DNA的检测方法,包括紫外-可见吸收光谱法、荧光分析法、原子力显微术和顺磁共振谱等。     

有机氯农药与肿瘤相关基因DNA间的作用机制研究

利用紫外可见(UV-vis)吸收光谱、荧光(FL)光谱和圆二色谱(CD)研究了3种有机氯农药[DDT,DDE和DDD]与人类肿瘤相关基因(p53 DNA和C-myc DNA)的相互作用,阐明有机氯农药的基因毒性。UV-vis和FL光谱实验表明,有机氯农药主要通过嵌插方式与DNA碱基作用,形成非共价复合物。通过FL实验得到的农药分子与p53 DNA的结合能力顺序为:DDE>DDT>DDD,对C-myc DNA为:DDD>DDE>DDT;并通过计算结合过程的热力学常数证实以疏水作用为主要的作用力。CD实验表明,部分有机氯农药能够影响DNA的碱基对堆积和二级结构,很可能进一步造成DNA损伤,并最终导致基因突变。     

How can the Cross-Link Adducts Formed by Novel Trans Platinum Drug be Influenced by Hydrogen Bond

A systematic quantum chemical characterization of intrinsic structure, energies and spectral properties of all the studied cross-link adducts formed by the novel trans platinum with thiazole ligand has been carried out at B3LYP/6-31G^＊ level of theory with the Lanl2dz pseudo potential basis set for the Pt atom. Special attention has been paid to the relative stability of these complexes and the factors that probably alter the order of the relative stability. The important influence of hydrogen bond on the structures, the energies and the spectral property was revealed. Other factors that contribute to relative stability including solvation effect, entropy and electronic delocalization energy were taken into account. The stability energy of the whole complex, and the interaction energy between two purine bases and the [Pt-（NH3）thiazole]^2＋ group were adopted to study the interplay among subsystems and their contribution to relative stability of all the studied cross-link model. Finally, basic spectral properties of these complexes including H（8） chemical shifts of all the studied complexes and the VCD （vibrational circular dichroism） spectra of two pairs of GG chelate enantiomers, were provided in order to define the structure of the most possible duplex bearing novel trans platinum drug lesions.     

Theoretical Investigation of Detailed Thermodynamic Character of Possible Difunctional Adducts Model

1 INTRODUCTION Since cisplatin was recognized as an active sub- stance in the antitumor treatment in 1960s, many studies have been devoted to the exploitation of pla- tinum complexes, focusing on the influence of dif- ferent ligands and conformers on the cancer acti- vity[1~7]. Thousands of Pt complexes evaluated for antitumor activity adhered to the set of structure- activity relationship summarized by Cleare and Ho- eschele[1, 8], for instance, cispaltin, carboplatin and oxaliplatin pos…