磷酰氨基酸的酯交换反应研究

本文利用^3^1P NMR , 对比研究了磷酰化组氨酸与其它磷酰化氨基酸和一级醇的磷上酯交换的反应速度,实验表明磷酰化组氨酸的反应速度最快. 由此提出了以下机理:由于咪唑环的参与,磷可以形成六配位过渡态,从而加快了反应速度.     

Fmoc-His(Mtt)-OH的合成

以二氯二甲基硅烷为双保护试剂,在碱性条件下组氨酸(His)的咪唑环和α-氨基位分别引入4-甲基-三苯甲基(Mtt)和9-笏甲氧羰基(Fmoc)保护基,合成了Fmoc-His(Mtt)-OH,其结构经1H NMR和MS确证。     

谷氨酸功能胶束温和催化水解甲基-β-D-纤维二糖苷

合成了一种含有谷氨酸残基的长链烷基表面活性剂N^α-十二烷基-L-谷氨酸. 研究了表面活性剂所形成的胶束体系在较温和条件下催化纤维素模型物甲基-β-D-纤维二糖苷(MCB)水解的反应. 研究表明此功能胶束对MCB水解为葡萄糖的反应在较低的温度(90℃)下就表现出明显的催化作用, 在pH 5.0附近具有最佳的催化水解效果.根据胶束催化的相分离模型获得MCB水解的一级反应速率常数(km).研究了胶束与组氨酸(His)或谷氨酸(Glu)所组成的复配体系对MCB的催化水解作用. 结果表明: 氨基酸小分子的加入极大地促进了水解反应的进行, 而胶束与氨基酸在1:1的摩尔浓度配比时催化效果最好. 温度对水解反应速率以及副产物的产生有明显的影响. 在130℃, pH 5.0的水溶液中, 胶束与谷氨酸的复配体系催化MCB水解反应1.5 h后的葡萄糖收率可达到36.6%. 本文也对此催化体系催化MCB水解反应动力学进行了研究, 获得了催化反应的表观一级速率常数(k_obsd), 计算得到催化水解反应生成葡萄糖的活化能(E_a)为97.18 kJ·mol^-1.     

组氨酸、组胺醇和组胺钴(Ⅱ)配合物氧合性能的比较研究

本文用UV-Vis光谱和氧电极法对结构相似的His-Co、Hio-Co、Hit-Co 3组配合物氧合性能进行了对比研究。由配合物光谱随pH变化的A-pH曲线,可知3组配合物均在pH 6.0以后开始发生氧合反应,在pH 6.0～10.0的范围内His-Co有2种氧合物种生成,其他2组配合物均只有1种氧合配合物生成。用等摩尔比法对氧合配合物的组成比进行了测定,得知Co∶His与Co∶Hio的配位比为1∶2,而Co∶Hit为1∶3;在室温水溶液中和pH 7的条件下,用UV-Vis在波长384 nm下分别考察了3组配合物的氧合性能和它们的抗老化能力,结果表明3组配合物在室温水溶液中均可发生氧合反应,但氧合性能有很大差异,His-Co经过110 h累计560次可逆循环,仍然具有5%氧合性能,而Hio、Hit分别经过59次/54 h、5次/10.2 h循环后氧合性能衰减至5%。3组配合物的抗老化能力的大小顺序为:His-Co>>Hio-Co>Hit-Co。研究结果初步说明:三配位原子配体配合物的可逆吸氧性能好于二配位原子配体的配合物,氨基酸配合物优于氨基醇配合物。     

(R)-3,3-二甲基-2-羟基-4-氧代丁酸乙酯的不对称合成

研究了异丁醛与乙醛酸乙酯不对称羟醛缩合反应合成(R)-3,3-二甲基-2-羟基-4-氧代丁酸乙酯,考察了催化剂种类及用量、反应时间、反应溶剂对羟醛缩合反应的影响。确定较佳反应条件为:L-组氨酸作催化剂,用量为乙醛酸乙酯物质的量的30%,乙二醇为溶剂,反应时间24h。(R)-3,3-二甲基-2-羟基-4-氧代丁酸乙酯的收率达75%,ee值为73%。产物结构经1H NMR,GC-MS进行了表征。     

氨基酸-表面活性剂体系合成CaCO_3晶体

以L-组氨酸和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为CaCO3生长调节剂,用粉末X射线衍射、红外光谱测试技术对生成的CaCO3晶体进行了表征,扫描电子显微镜对生成的CaCO3晶体形貌进行了分析,研究了表面活性剂浓度、温度和溶剂的组成对CaCO3晶型和形状的影响。结果表明,在实验条件下表面活性剂的浓度对CaCO3晶型没有影响,但影响晶体的形状,温度和溶剂的组成对CaCO3晶型和晶体形状有很大的影响。     

Cu(L-His)2溶液配位结构的X射线吸收精细结构分析

采用X射线吸收精细结构分析(XAFS)方法分析Cu(His)₂复合物的配位模式,通过测定不同pH值下的铜的K边XAFS吸收谱,研究Cu(His)₂第一配位壳层的结构．为了更准确地验证Cu(His)₂配位结构,对组氨酸的羧基和咪唑分别进行了化学修饰．研究结果明确了在不同pH环境下组氨酸的羧基、氨基和咪唑的配位情况．对于争议最大的在生理pH值下组氨酸的配位方式,其结果更支持六配位模式,同时可能有少量的五配位模式配合物平衡存在.     

以纤维素苯甲酸酯类为薄层色谱固定相对手性化合物的拆分

用超声方法合成了3种纤维素苯甲酸酯类手性固定相:三(苯甲酰基)纤维素(CTB),三(4-氯苯甲酰基)纤维素(CTPCB)和三(2-氯苯甲酰基)纤维素(CTOCB);用红外光谱和元素分析对其进行了结构鉴定.将该类手性固定相(CSP)用于薄层色谱分离手性化合物,分别采用TEAA,乙腈-TEAA(体积比2:1),乙酸乙酯-水-冰醋酸(体积比6:2:1),正丁醇-冰醋酸-水(体积比4:1:1)及乙酸乙酯-甲醇-30%(体积分数)醋酸(体积比5:3:2)作为展开剂,使2-(9-蒽基)-2-甲氧基乙酸、2-(9-蒽基)-2-羟基乙酸、苯丙氨酸、组氨酸及扑尔敏5种手性物质都获得了完全分离;在合成的3种手性固定相中,CTB的手性拆分能力较强,CTPCB和CTOCB的拆分能力稍差.     

镧系离子与L—组氨酸配合物^13CNMR波谱及其结构的研究

本文以XL-200型超导NMR谱仪对镧系离子与L-组氨酸配合物进行了一系列的研究,测得微酸性条件下的顺磁诱导位移,对这些诱导位移进行分析计算,得到了各磁性核的配合物生成位移、接触位移和准接触位移,同时以准接触位移为依据,对配合物结构进行模拟,获得了有关的结构参数.并对镧系离子在磁学性质上的特征进行了讨论.