CeO2对低氟连铸保护渣转折温度和结晶性能的影响

研究了低氟条件下,稀土氧化物CeO2对连铸保护渣转折温度和结晶性能的影响,同时与常规的高氟连铸保护渣性能进行了对比分析。结果表明：在碱度R较低的条件下,随着CeO2含量的升高,转折温度和结晶温度均有先下降后上升的趋势;在碱度较高的情况下,CeO2的加入将明显提高连铸保护渣的转折温度和凝固温度。     

稀土氧化渣净化铸造铁水的实验研究与热力学分析

用30 kg中频炉和自制的硅钼棒炉,对不同硫、磷含量的铸造铁水用稀土氧化渣进行了净化处理研究,对处理过程中的脱硫和脱磷行为进行了热力学分析。研究表明,与传统的钙系渣处理相比成本可降低50％以上,脱硫率可提高30～40％;且兼有提高铸件性能及脱磷、脱氧的作用。     

CdS基纳米管光催化氧化5-羟甲基糠醛选择性生成2,5-呋喃二甲醛

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注. 本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF). 通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺陷态使得ZnS能带带隙降低. 光照条件下, 光生空穴能够从CdS迁移至ZnS缺陷态, 抑制了ZnS@CdS内部的载流子复合, 提高了光催化性能. 中空的纳米管表面负载Ni催化剂可以参与质子还原产氢的反应, 而ZnS@CdS内部产生的空穴可以催化氧化HMF选择性生成2,5-呋喃二甲醛(DFF). 光反应1 h后, HMF的转化率达到36%, 产物DFF选择性为99%, 并且催化剂可以重复利用三次而不降低催化效果.     

碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸

为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdH_x)物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路.     

非贵金属Co-N-C/MgO高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯

设计开发绿色、可持续的生物质资源高效转化制化学品催化过程具有重要的科学与应用研究价值.生物质基平台分子糠醛在分子氧存在下与甲醇发生氧化酯化,提供了一条糠酸甲酯的"非石油基"合成新路线.该反应采用贵金属/非贵金属催化体系,目前通常需要引入K2CO3或CH3ONa等碱性添加剂,以提高催化氧化酯化反应活性和选择性;但是存在活性组分流失、生成副产物及污染环境等问题,阻碍了其进一步应用.探索高性能非贵金属催化剂,实现无碱条件下糠醛高效氧化酯化,对于提高该生物质路线竞争力与推动工业化进程具有重要意义.     

基于柑橘皮渣纳米多孔碳分散固相萃取-气相色谱法 测定果蔬中14种有机磷农药残留

以废弃柑橘皮渣为碳源,通过ZnCl2活化后高温煅烧制备了纳米多孔碳材料(NPC),将其作为吸附剂,建立了分散固相萃取净化、气相色谱法测定果蔬中有机磷农药残留的方法.扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱及氮气吸附分析(BET)等表征显示,NPC是无定形的多孔碳材料,孔径大小为0~15 nm,比表面积和孔体积分别为1243 m2/g和1.28 cm3/g.以果蔬中14种有机磷类农药为分析对象,考察了吸附剂的用量和净化时间,并将NPC与商业化材料N-丙基乙二胺(PSA)、十八烷基硅胶键合相(C18)和石墨化碳黑(GCB)进行了对比.结果表明,NPC最佳使用量为0.01 g,净化时间只需2 min.NPC成本远低于C18、PSA和GCB,因具有丰富的孔道结构,NPC净化效果显著优于3种商业化材料.在最优条件下,14种有机磷农药在0.02~1.0 mg/L范围内的线性关系良好(R2>0.99),检出限(S/N=3)为0.63~5.30μg/kg.3个添加水平下的平均回收率为71.3%~114.7%,相对标准偏差(RSD)为0.9%~12.9%.本方法操作简便、快速、成本低,在果蔬样品前处理中具有广阔的应用前景.     

自由基修饰共轭微孔聚合物应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化

采用有机单体侧链嫁接2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl,TEMPO）的策略将TEMPO嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与四（4-乙炔基苯）甲烷通过Sonogashira偶联反应,构筑TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-4-TEMPO.利用核磁共振谱（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、粉末X-射线衍射（XRD）红外吸收光谱（FT-IR）和电子顺磁共振谱（EPR）等技术研究了所合成单体及CMP形貌和结构.催化性能测试结果表明CMP-4-TEMPO可将5-羟甲基糠醛（5-HMF）高效、高选择性氧化成高附加值2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）.CMP-4-TEMPO催化剂循环利用10次仍保持较高的转化率.提出了CMP-4-TEMPO中形成TEMPO氧正离子是实现5-HMF转化为2,5-DEF的催化氧化机理.CMP-4-TEMPO有望成为各种醇高效、高选择性氧化以及可循环利用的异相催化剂.     

超高效液相色谱法同时测定膨胀烟丝中3种糠醛类化合物

粉碎后的膨胀烟丝样品(约1g)用乙腈-二氯甲烷(1+1)混合液20 mL超声提取40min,取适量上清液在10 000r·min~(-1)转速下离心15min,过0.22μm的滤膜。采用超高效液相色谱法同时测定滤液中3种糠醛类化合物的含量。以ACCQ-TAG~(TM)ULTRA C_(18)色谱柱为分离柱,以乙腈(1+9)溶液为流动相,在检测波长284nm处进行测定。3种糠醛类化合物的质量浓度在一定范围内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3s)为0.012～0.015 mg·L~(-1),测定下限(10s)为0.040～0.050mg·L~(-1)。方法用于膨胀烟丝样品的分析,加标回收率为76.1%～102%,测定值的相对标准偏差(n=5)为3.2%～4.9%。     

超级活性炭的合成及活化反应机理

以石油焦为原料,采用碱熔活化法合成出具有超高比表面的超级活性炭.借助XRD、TG DTA、N2吸附实验等手段,对其结构与性能进行了表征.同时,设计原位TG DTA测试技术、反应快速终止技术,对超级活性炭合成机理进行了考察,提出了两段活化反应机理,即中温径向活化机理和高温横向活化机理.发现K2O、－O－K＋以及－CO－2K＋是径向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分,而处于熔融状态的K＋O－、K＋则是横向活化为主的高温活化段的催化活性组分.并发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径,也是控制超级活性炭微孔分布的主要手段.而高温横向活化机理则是导致超级活性炭形成大孔的主要途径.高温横向活化与中温径向活化一起构成石油焦基超级活性炭形成的主要机理.     

钒-邻苯二酚紫-OP分光光度法测定钒渣中的钒

在pH 4.2～5.0酸性介质中,V(V)与邻苯二酚紫和OP迅速生成蓝色三元配合物,配合物的组成为:n(钒):n(邻苯二酚紫):n(OP)=1:2:1,配合物的最大吸收波长为590nm,V在0.8～7.2 μg/mL范围内符合比尔定律,摩尔吸光系数ε=2.1×105 L·mol-1·cm-1.该体系可直接用于测定钒渣中V(V).