钙钛矿型CaSiO_3解压缩和重压缩过程的分子动力学模拟

用分子动力学模拟方法 (MD)研究了 3 0 0K时钙钛矿型CaSiO3 ,从高压到负压的解压缩过程 .MD模拟获得的P V关系与实验数据相近 ,与已报道的MD模拟数据基本一致 ,所得体积模量也在实验数据分布范围内 .减压缩和重压缩的MD模拟数据与实验结果相似 .钙钛矿型CaSiO3 解压缩成非晶态时 ,存在两个结构破坏阶段 :破坏硅氧八面体和破坏钙氧二十面体 .当钙氧二十面体被破坏后 ,重压缩不能得到钙钛矿型结构 .只要钙氧二十面体未被破坏 ,重压缩可恢复钙钛矿型结构 .本研究得到的结果尚未见相关报道 .由MD模拟数据计算了CaSiO3 系统的红外光谱 ,分析这些数据可知钙钛矿型CaSiO3 解压缩非晶化是一个二阶软模相变 .研究表明钙钛矿型CaSiO3 结构存在一个等容的亚稳极限 ,其解压缩非晶化是一个受动力学控制的亚稳状态 .     

Molecular Recognition of Bases and Nucleosides by Mono－substituted Mononuclear Complexes of 1,4,7,10－Tetraaza－cyclododecane

The mononuclear macrocyclic polyamine metal complexes 5a-5e have been shown to form stable 1 : 1 complexes with bases and nucleosides. Their binding constants (K) were determined by UV-visible spectrometric titration. The results show that recognition ability of the complexes 5a--5e for uracil, U (Uridine), dT (Thymidine) is higher than that for the other bases or nucleosides (such as Cytidine, Guanosine, Adenosine). The metal ion also plays an important role for the recognition ability of complexes.     

3D－QSAR Study on Diindolylmethane and Its Analogues with Comparative Molecular Field Analysis(CoMFA)

Comparative molecular field analysis (CoMFA),a three dimensional quantitative structure-activity relationship (3D-QSAR) method was applied to a series of diindolylmethane(DIM) analogs to study the relationship between their structure and their induction of CYP 1A1-associated ethoxyresorufin-O-deethylase(EROD) activity.A DISCO model of pharmacophore was derved to guide the superposition of the compounds.The coefficient of cross-validation (q^2) and non cross-validation(r^2) for the model established by the study are 0.827 and 0.988 respectively,the value of variance ratio (F) is 103.53 and standard error estimate (SEE)is 0.044.These values indicate that the CoMFA model derived is significant and might have a good prediction for the catalytic activity of DIM compounds.As a consequence,the predicted activity values of new designed compounds were all higher than that of the reported value.     

不同表面官能团和化学组成共聚物微球的表面生物矿化研究

采用具有不同共聚物组成和端基官能团的聚己内酯-b-聚乙二醇共聚物(PCL-b-PEG),通过双乳液溶剂挥发法制备了一系列具有不同表面性质的生物降解高分子微球.采用生物模拟矿化的方法以磷灰石修饰微球表面.进一步通过扫描电镜、热重分析仪、X-射线衍射仪和光电子能谱仪对微球表面磷灰石的形貌、含量、结构和组成进行了分析.研究了微球表面亲水性、粗糙度、官能团以及矿化时间对于磷灰石形成的影响.最终实验结果表明,随着共聚物中PEG含量增加,微球表面粗糙度和亲水性增加,因此微球表面磷灰石含量增加.同时微球表面官能团以及矿化时间的不同也会对磷灰石的形成和分布产生明显影响.     

2-位碲桥联环糊精的制备、表征及其谷胱甘肽过氧化物酶活性的研究

该文以三种母体环糊精(CD),即α-、β-和γ-CD为修饰模板,将功能性基团有机碲引入到环糊精次面的2位羟基上,制备得到了三种具有谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)活性的GPX模拟物。采用元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对三种环糊精衍生物的结构进行了表征。运用GPX经典双酶体系法测定了三种环糊精衍生物的GPX活性,实验结果表明三者均具有很高的催化活性,其中2-位碲桥联γ-环糊精(2-Te-γ-CD)具有最高的GPX活性,其催化谷胱甘肽(GSH)还原过氧化氢(H2O2),叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)和枯烯过氧化氢(CuOOH)的活力分别是传统"小分子硒酶"Ebselen的80.5,333.3和118.3倍。     

基于分离粒子随机扩散理论的色谱模拟

为了对扩散分子的轨迹实施动态追踪与模拟, 深入理解分子扩散对色谱动力学的影响, 本文利用微尺度受限空间随机行走的模拟方法对色谱填充柱中的分子扩散过程进行了模拟. 重点考察了固定相的填充率、固定相的形状和柱长对色谱动力学行为的影响. 模拟结果表明短柱和大填充率具有较高的柱效; 在相同的密堆排列下, 固定相形状对分子扩散过程影响微弱; 待分离粒子的运动表现出微尺度空间限域的扩散特征, 但粒子的流动行为会随外部压力的增大而增加. 本论文提出的模拟方法对于发展高效能色谱, 开发新型分离技术等具有参考意义.     

5-甲基胞嘧啶及胞嘧啶无辐射失活的半经典动力学模拟和CASSCF计算

采用半经典动力学方法模拟了5-甲基胞嘧啶(5m-Cyt)和胞嘧啶(Cyt)在267 nm紫外光辐射下的光物理失活过程. 模拟发现, 5m-Cyt 和Cyt 的激发态通过C₅－C₆键的扭曲以及甲基(或H₅)和H₆原子平面外振动失活.失活时, 甲基(或H₅)和H₆原子几乎与环面垂直并指向不同方向, 形成“双自由基态”. 由于甲基的体积比H原子的大, 振动频率较小, 使得C₅原子的变形受到抑制, 导致5m-Cyt 的激发态寿命比胞嘧啶更长. 完全活性空间自洽场(CASSCF)计算显示, 5m-Cyt的圆锥交叉(CI)点能量比Cyt 高0.3 eV, 这也证明5m-Cyt演化至CI 需要克服更大的能垒, 因此激发态寿命长于胞嘧啶.     

分子动力学模拟Cu2+对α-突触核蛋白(1-17)肽段构象变化的影响

利用分子动力学模拟研究铜离子(Cu2+)对α-突触核蛋白1-17号氨基酸肽段(α-synuclein(1-17))构象变化的影响,采用GROMOS 43A1力场对Cu2+-α-synuclein(1-17)复合体和α-synuclein(1-17)肽段单体分别进行了6组独立的分子动力学模拟,每组模拟时间为500ns,总模拟时间为3μs.研究结果表明:Cu2+与α-synuclein(1-17)肽段结合使其更易向β折叠片结构折叠,促进了其二级结构的形成,增强了构象的稳定性;Cu2+增大了α-synuclein肽段疏水残基的溶剂可及表面积,增强了其疏水残基的暴露程度.自由能分析指出,Cu2+-α-synuclein(1-17)复合体的自由能比α-synuclein(1-17)肽段低,构象稳定,采样空间紧密,其自由能极小构象为β折叠片结构.构象聚类分析进一步表明,Cu2+使得α-synuclein(1-17)肽段构象趋于稳定.总之,Cu2+诱导固有无序蛋白α-synuclein(1-17)肽段由无序向有序转变,降低了构象的自由能,同时Cu2+增强了α-synuclein(1-17)肽段的疏水性,使得α-synuclein肽段因疏水作用更倾向于形成β折叠片结构,加速其疏水性聚集.     

联二萘酚类磷酸吡哆醛模拟酶的合成与应用研究进展

模拟酶化合物的合成与应用研究具有重要的理论和实际意义。近年来研究的一些联二萘酚类磷酸吡哆醛模拟酶具有氨基酸构型转换的功能,并可用于手性氨基醇的对映选择性识别。本文简要介绍了该类化合物的合成方法,综述了近年来联二萘酚类磷酸吡哆醛模拟酶在手性氨基酸构型转换、手性氨基醇对映选择性识别以及萃取拆分等方面的应用。     

中介尺度Au纳米团簇熔化的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟技术，研究了原子个数为16～8628的 Au纳米团簇的熔化过程.采用 Johnson的EAM (embedded atom method) 模型,模拟结果表明，金属纳米团簇存在一中介尺度区域.对Au纳米团簇而言，当原子个数N >456时，团簇的热力学性质与团簇尺寸呈线性关系，熔化首先从表面开始，逐步向中心区域推进，且满足Tmb－Tmc(N)＝aN(－1/3)的关系.另外，计算了中介区域的团簇的尺寸、熔化温度、表面能、熵、焓等热力学量以及均方根位移（RMSD）等动力学量，为研究纳米团簇提供定量数据.